一種甲烷二磺酸亞甲酯的合成方法，屬于電池添加劑技術領域。
背景技術：
添加了甲烷二磺酸亞甲酯（mmds）的電池具有很好的高溫循環(huán)性能。適用于動力電池，特別是錳酸鋰做正極材料的動力電池，mmds能防止高溫下熔出的mn吸附在負極表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循環(huán)周期特性，可以大大增加其循環(huán)壽命。此外甲烷二磺酸亞甲酯可用于合成治療動物中白血病等的藥物制劑。
現(xiàn)有技術中甲烷二磺酸亞甲酯主要由以下三種制備方法。
（1）利用烷基二磺酰氯和碳酸銀反應得到銀類化合物，隨后和二碘化甲烷通過加成置換得到mmds:
（2）利用甲烷二磺酸和過氧化碳酸酯反應制備mmds:
（3）使用亞甲基二磺酸和聚甲醛反應，五氧化二磷或二氯亞砜做反應性脫水劑：
以上方法中：（1）使用昂貴的碳酸銀類化合物，成本太高；（2）過氧化碳酸酯類化合物不易獲?。海?）使用反應性五氧化二磷做脫水劑，生成磷酸、偏磷酸等多種強酸性副產(chǎn)，而且收率只有50%。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是：克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種收率高、原料易獲取、反應溫和的甲烷二磺酸亞甲酯的合成方法。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：該甲烷二磺酸亞甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
1）控制反應釜釜底溫度在90℃~180℃，將亞甲基二磺酸、聚甲醛和帶水有機溶劑加入反應釜中，亞甲基二磺酸和聚甲醛發(fā)生加成脫水反應2~10小時，帶水有機溶劑的保持蒸餾回流循環(huán)，蒸餾回流循環(huán)過程中利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；所述亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：1~5，亞甲基二磺酸與聚甲醛的摩爾比例為1：1.0~1.2；
2）反應結束后物料經(jīng)析晶、重結晶得到甲烷二磺酸亞甲酯。
本發(fā)明提供一種甲烷二磺酸亞甲酯的合成方法，采用亞甲基二磺酸和聚甲醛反應的方式，脫水反應產(chǎn)生的水不再在反應過程中利用反應性脫水劑進行吸收脫水，而是在蒸餾回流過程中實時的利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；避免了脫水機的加入而引入的雜質，簡化了雜志處理工藝。既減少水分在體系中積累，又減少酸性副產(chǎn)生成，降低環(huán)境壓力，有利于提高了產(chǎn)品純度。反應結束后經(jīng)析晶、重結晶得到甲烷二磺酸亞甲酯。該方法避免以往方法中大量強酸性副產(chǎn)和原料獲取難的缺點，并且反應溫和，帶水有機溶劑可循環(huán)利用，副產(chǎn)水可以經(jīng)簡單處理用于循環(huán)冷媒。
優(yōu)選的，步驟1）所述的蒸餾回流循環(huán)返回的帶水有機溶劑通入反應釜釜底。返回的脫水后的帶水有機溶劑直接誒通入反應釜釜底，避免了回落過程中與上升的蒸汽相遇，提高了蒸餾循環(huán)的效率。
具體的，步驟1）所述的帶水有機溶劑為芳香類有機溶劑或含氧雜環(huán)類有機溶劑。所述的有機溶劑能夠在反應過程中及時的分離水分。優(yōu)選的，步驟1）所述的帶水有機溶劑為苯、甲苯或1，4-二氧六環(huán)。優(yōu)選的帶水有機溶劑在蒸餾回流過程中能夠加快反應效率，更及時的將反應生成的水分攜帶至反應釜頂部，快速的分離后返回反應釜，達到本發(fā)明的最快反應速率和最高的收率。
帶水有機溶劑再加入反應釜前可以進行適當?shù)母稍锾幚?，盡量減少自身所攜帶的水分，使反應能夠在更短的時間內達到正常的反應速率，減少副產(chǎn)，步驟1）所述的帶水有機溶劑的含水量小于10ppm。優(yōu)選的，步驟1）所述的帶水有機溶劑的含水量小于1ppm。
優(yōu)選的，步驟2）所述的析晶中物料與析晶所用析晶溶劑的摩爾比例為1：1~10，析晶溶劑為烷烴醇類析晶溶劑。
優(yōu)選的，步驟1）所述的亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：1~2。
優(yōu)選的，步驟1）所述的所述反應釜釜底溫度為90℃~120℃。優(yōu)選的帶水有機溶劑能夠以更小的摩爾比在更低的釜溫下達到較高的產(chǎn)率，并進行較快速率的脫水反應。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的一種甲烷二磺酸亞甲酯的合成方法所具有的有益效果是：本發(fā)明提供一種甲烷二磺酸亞甲酯的合成方法，采用亞甲基二磺酸和聚甲醛反應的方式，脫水反應產(chǎn)生的水不再在反應過程中利用反應性脫水劑進行吸收脫水，而是在蒸餾回流過程中實時的利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；避免了脫水機的加入而引入的雜質，簡化了雜志處理工藝。使用帶水有機溶劑做脫水劑，可以很好的脫除反應體系中水分，避免使用反應性脫水劑產(chǎn)生的大量酸性副產(chǎn)，降低環(huán)境壓力，同時該反應原料易于獲取、收率高、反應溫和、副反水分可回收利用。
具體實施方式
下面通過具體實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1
預先將甲苯用氯化鈣除水24小時，含水量小于1ppm；向配有冷凝分水器的酯化反應釜內加入亞甲基二磺酸、多聚甲醛、甲苯，升溫至120℃，帶水有機溶劑保持蒸餾回流循環(huán)，蒸餾回流循環(huán)過程中利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：1.5，亞甲基二磺酸與聚甲醛的摩爾比例為1：1.1；酯化反應2小時后，停止反應并降溫至室溫；將反應所得物料經(jīng)過濾除去不溶物，濾液在-0.095mpa下蒸餾除溶劑，直到無溶劑流出，隨后向蒸餾釜內加入乙醇，攪拌半小時后靜置半小時；過濾得到白色晶體，將白色晶體在乙腈中重結晶，物料與乙腈的摩爾比例為1：3，得到甲烷二磺酸亞甲酯，收率81.2%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁驗證結果：1h-nmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.81(s,2h),6.19(s,2h)。核磁驗證為產(chǎn)物。
實施例2
預先將苯用氯化鈣除水24小時，含水量小于1ppm；向配有冷凝分水器的酯化反應釜內加入亞甲基二磺酸、多聚甲醛、苯，升溫至100℃，帶水有機溶劑保持蒸餾回流循環(huán)，蒸餾回流循環(huán)過程中利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：1，亞甲基二磺酸與聚甲醛的摩爾比例為1：1.5；酯化反應2小時后，停止反應并降溫至室溫；將反應所得物料經(jīng)過濾除去不溶物，濾液在-0.095mpa下蒸餾除溶劑，直到無溶劑流出，隨后向蒸餾釜內加入100ml乙醇，攪拌半小時后靜置半小時；過濾得到白色晶體，將白色晶體在乙腈中重結晶，物料與乙腈的摩爾比例為1：5，得到甲烷二磺酸亞甲酯，收率79.1%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁驗證結果：1h-nmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.81(s,2h),6.19(s,2h)。核磁驗證為產(chǎn)物。
實施例3
預先將1，4-二氧六環(huán)用氯化鈣除水18小時，含水量小于2ppm；向配有冷凝分水器的酯化反應釜內加入亞甲基二磺酸、多聚甲醛、1，4-二氧六環(huán)，升溫至90℃，帶水有機溶劑的保持蒸餾回流循環(huán)，蒸餾回流循環(huán)過程中利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：2，亞甲基二磺酸與聚甲醛的摩爾比例為1：1.5；酯化反應3小時后，停止反應并降溫至室溫；將反應所得物料經(jīng)過濾除去不溶物，濾液在-0.095mpa下蒸餾除溶劑，直到無溶劑流出，隨后向蒸餾釜內加入100ml乙醇，攪拌半小時后靜置半小時；過濾得到白色晶體，將白色晶體在乙腈中重結晶，物料與乙腈的摩爾比例為1：4，得到甲烷二磺酸亞甲酯，收率78.3%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁驗證結果：1h-nmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.81(s,2h),6.19(s,2h)。核磁驗證為產(chǎn)物。
實施例4
預先將二甲苯用氯化鈣除水24小時，含水量小于10ppm；向配有冷凝分水器的酯化反應釜內加入亞甲基二磺酸、多聚甲醛、二甲苯，升溫至140℃，帶水有機溶劑的保持蒸餾回流循環(huán)，蒸餾回流循環(huán)過程中利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：2.5，亞甲基二磺酸與聚甲醛的摩爾比例為1：1.0；酯化反應7小時后，停止反應并降溫至室溫；將反應所得物料經(jīng)過濾除去不溶物，濾液在-0.095mpa下蒸餾除溶劑，直到無溶劑流出，隨后向蒸餾釜內加入100ml乙醇，攪拌半小時后靜置半小時；過濾得到白色晶體，將白色晶體在乙腈中重結晶，物料與析晶溶劑的摩爾比例為1：1~10，得到甲烷二磺酸亞甲酯，收率72.1%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁驗證結果：1h-nmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.81(s,2h),6.19(s,2h)。核磁驗證為產(chǎn)物。
實施例5
預先將二甲基萘用氯化鈣除水24小時，含水量小于10ppm；向配有冷凝分水器的酯化反應釜內加入亞甲基二磺酸、多聚甲醛、二甲基萘，升溫至160℃，帶水有機溶劑的保持蒸餾回流循環(huán)，蒸餾回流循環(huán)過程中利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：4，亞甲基二磺酸與聚甲醛的摩爾比例為1：1.2；酯化反應8小時后，停止反應并降溫至室溫；將反應所得物料經(jīng)過濾除去不溶物，濾液在-0.095mpa下蒸餾除溶劑，直到無溶劑流出，隨后向蒸餾釜內加入100ml乙醇，攪拌半小時后靜置半小時；過濾得到白色晶體，將白色晶體在乙腈中重結晶，物料與析晶溶劑的摩爾比例為1：1~10，得到甲烷二磺酸亞甲酯，收率71.2%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁驗證結果：1h-nmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.81(s,2h),6.19(s,2h)。核磁驗證為產(chǎn)物。
實施例6
預先將四甲苯用氯化鈣除水24小時，含水量小于10ppm；向配有冷凝分水器的酯化反應釜內加入亞甲基二磺酸、多聚甲醛、四甲苯，升溫至180℃，帶水有機溶劑的保持蒸餾回流循環(huán)，蒸餾回流循環(huán)過程中利用分水器分離帶水有機溶劑攜帶的水分；亞甲基二磺酸與帶水有機溶劑的摩爾比例為1：5亞甲基二磺酸與聚甲醛的摩爾比例為1：1.0~1.2；酯化反應10小時后，停止反應并降溫至室溫；將反應所得物料經(jīng)過濾除去不溶物，濾液在-0.095mpa下蒸餾除溶劑，直到無溶劑流出，隨后向蒸餾釜內加入100ml乙醇，攪拌半小時后靜置半小時；過濾得到白色晶體，將白色晶體在乙腈中重結晶，物料與析晶溶劑的摩爾比例為1：1~10，得到甲烷二磺酸亞甲酯，收率64.8%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁驗證結果：1h-nmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.81(s,2h),6.19(s,2h)。核磁驗證為產(chǎn)物。
通過實驗得到一種反應原料易于獲取、收率高、副反水分可回收利用和環(huán)境壓力小的甲烷二磺酸亞甲酯合成方法。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。