本發(fā)明屬于高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及大孔吸附樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著我國社會經(jīng)濟(jì)及工業(yè)的快速發(fā)展，污染物排放量逐年增加，水環(huán)境中的微污染問題日益突出。地表水體所遭受的污染不僅對水生生物構(gòu)成威脅，也破壞了生態(tài)環(huán)境，并最終危害到人類的健康。我國的河流、湖泊及水庫等地表水中廣泛存在著抗生素、農(nóng)藥等人工合成有機(jī)物及重金屬污染物。因此開發(fā)有效的處理方法降低水中抗生素、農(nóng)藥、重金屬及染料等人工合成有機(jī)污染物及等污染物成為了一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。

與傳統(tǒng)去除水中有機(jī)污染物的吸附膜法、生物法、絮凝法、高級氧化法和濾膜法等相比較。吸附的優(yōu)勢在于去除率高，操作簡便；相比而言，吸附法不僅可避免二次污染，而且在一定程度上降低了成本。當(dāng)前，大孔吸附樹脂材料因?yàn)槠淞己玫姆蛛x性能而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域中，但通常在制備過程中采用的單體和溶劑的毒性較大，在實(shí)際應(yīng)用中容易造成二次污染。因此，發(fā)明一種綠色環(huán)保、易降解、不會造成二次環(huán)境污染的樹脂已經(jīng)成為當(dāng)前的迫切要求。

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、甲殼素、植物油等一些天然可再生資源為起始原料，注重的是原料的生物來源性和可再生性。此類生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業(yè)對石油化工產(chǎn)品消耗的同時，也減少了石油基原料在生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效，是當(dāng)前高分子材料的一個重要發(fā)展方向，具有重要的實(shí)際價值和廣闊的發(fā)展空間。

松香是我國極其豐富的可再生的天然資源，利用松香等可再生天然資源代替石油發(fā)展精細(xì)化工己成為日益重要的研究課題。儲富祥和王基夫等提出了松香或松香衍生物烯丙基酯的合成方法，主要是以脫氫樅酸為原料，以二氯甲烷為溶劑，同時加入草酰氯，先反應(yīng)得到脫氫樅酸酰氯。然后加入捕酸劑、阻聚劑，使脫氫樅酸酰氯與烯丙醇反應(yīng)2～5h，過濾掉沉淀物，所得濾液經(jīng)水洗除去未反應(yīng)的烯丙醇，真空抽提除去溶劑，得到脫氫樅酸烯丙酯。但是未提及產(chǎn)物收率方面的信息。此方法需要使用草酰氯作為反應(yīng)試劑，還需要合成反應(yīng)中間體去脫氫基酸酰氯，反應(yīng)步驟比較繁瑣，而且酰氯容易產(chǎn)生環(huán)境污染。

陳春紅和段文貴等人報道了松香烯丙醇酯的合成研究〔林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007.27(5):57-61.〕，他們先以烯丙醇和對甲苯磺酰氯為原料，以氫氧化鈉為催化劑，通過?；磻?yīng)合成中間體對甲苯磺酸烯丙醇酯，再與松香鈉皂發(fā)生親核取代反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物松香烯丙醇酯。此方法最大的缺陷是要先制備對甲苯磺酸烯丙醇酯作為中間體，經(jīng)過兩步反應(yīng)后最終產(chǎn)品收率僅為，且反應(yīng)后處理比較繁瑣。劉小青和朱錦等(在中國專利公開號為CN102977265A和公開號為CN104031205A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種生物基不飽和聚酯固化物及其制備方法)提出了馬來海松酸(二)烯丙基酯的合成以及其聚合物的生成，但是合成酯的方法中用的烯丙基溴成本高、其聚合物用的是本體聚合，其容易局部受熱，且沒有加致孔劑，不利于用于吸附分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂及其制備方法與應(yīng)用，其原料易得，產(chǎn)品產(chǎn)量高，制備方法簡單，得到的松香基不飽和酯的聚合物，具有較強(qiáng)的吸附性。

本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方來實(shí)現(xiàn)：

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂，也可稱為馬來松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其結(jié)構(gòu)式為：

其中R＝

R₁，R₂，R₃,＝m＝1，2，3......。

本發(fā)明的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的配制：在容器中先后加入馬來松香酸、丙酮(b1)、催化劑，再滴加丙酮(b2)溶解的氯丙烯的混合液進(jìn)行反應(yīng)，馬來松香酸和氯丙烯的摩爾比為1:3～15，時間為6～24h；反應(yīng)后萃取、旋蒸、真空干燥得到馬來松香酸三烯丙酯的交聯(lián)劑(TAMP)，備用；

(2)水相的配制：在水中加入分散劑和助分散劑，然后在80～90℃下攪拌活化0.5～1h，得到水相；

(3)油相配制：將單體置于容器內(nèi)，加入溶劑，用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入交聯(lián)劑、致孔劑及引發(fā)劑，在超聲波作用下震蕩5～40min得到混合均勻的油相；再將油相在100～110℃下預(yù)聚3～3.5h；所述單體D為丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯；單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比為0.5～10:1；

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相加入到油相中，攪拌狀態(tài)下恒溫反應(yīng)4～24h、反應(yīng)完成后抽濾，得到粗品，洗滌、提取即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，上述步驟(1)中丙酮與馬來松香酸的物質(zhì)的量的比為10～34:1；，其中b1為b2量的4～5倍。催化劑為碘化鉀和碳酸鉀，碘化鉀的質(zhì)量為馬來松香酸質(zhì)量的40～50％；碳酸鉀的質(zhì)量為馬來松香酸質(zhì)量的1～1.5倍。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)的反應(yīng)溫度為60～70℃，控制轉(zhuǎn)速為50～250r/min。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，上述步驟(1)反應(yīng)完成后萃取除去水相，油相用有機(jī)溶劑和水萃取3～5次，再用飽和碳酸氫鈉萃取3～4次，用無水硫酸鈉靜置12～24h，再過濾、旋蒸。其中有機(jī)溶劑為正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯。

交聯(lián)劑制備的化學(xué)反應(yīng)式：

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，上述步驟(2)中的分散劑為明膠、聚乙烯醇(PVA)、PVA和磷酸鈣的混合物或碳酸鈣；分散劑質(zhì)量為水相質(zhì)量的0.5～1％。所述助分散劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉，助分散劑質(zhì)量為水相質(zhì)量的0.01～0.05％。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，上述引發(fā)劑可采用自由基引發(fā)劑，主要為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，如酯類過氧化物、酮類過氧化物和酞類過氧化物等有機(jī)過氧化物引發(fā)劑中的一種。特別是選擇過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種，引發(fā)劑質(zhì)量為單體總質(zhì)量1％-10％。它們可以很好的引發(fā)反應(yīng)，有利于得到力學(xué)、吸附性能優(yōu)異的生物基不飽和聚酯固化物。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，上述致孔劑為甲苯或液體石蠟。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，上述步驟(3)中溶劑為四氫呋喃，加入量為單體質(zhì)量的5～80倍。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，上述步驟(4)水相與油相的質(zhì)量比為1～10:1，攪速度為100～400r/min，恒溫反應(yīng)溫度為70～110℃。

本發(fā)明的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂可以用于吸附重金屬離子、農(nóng)藥、抗生素、消毒副產(chǎn)物，所述重金屬離子包括：銅離子、鉛離子、鎘離子；農(nóng)藥：阿特拉??；抗生素包括：鹽酸四環(huán)素、環(huán)丙沙星、磺胺嘧啶；消毒副產(chǎn)物包括：鹵代乙腈。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明中的交聯(lián)劑馬來松香酸三烯丙酯，以可再生資源松香為原料制備，保留了松香酸中氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)，使其具有較強(qiáng)力學(xué)剛性，可作為剛性單體，替代了目前石油來源且有毒有害的苯乙烯或二乙烯基苯。與丙烯海松酸二丙烯酯、馬來海松酸單環(huán)氧丙烯酸酯相比，馬來松香三烯丙酯具有3個雙鍵，能形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度高的聚合物。

2.馬來松香酸三烯丙酯與單體及其他特定含量的原料之間能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，使得生物基不飽和聚酯固化物(馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂)具有優(yōu)異的吸附性能。

3.本發(fā)明制備得到的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂含有酯基基團(tuán)，機(jī)械強(qiáng)度好、對環(huán)境友好、可應(yīng)用于飲用水中環(huán)境微污染物的吸附去除，例如重金屬、抗生素、農(nóng)藥、消毒副產(chǎn)物的去除，并在化學(xué)分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1本發(fā)明馬來松香酸三烯丙酯交聯(lián)劑的紅外譜圖。

圖2馬來松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯大孔吸附樹脂紅外譜圖。

圖3本發(fā)明馬來松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯大孔吸附樹脂的電鏡圖，其中(a)為外觀形貌；(b)為樹脂的表面形貌。

圖4本發(fā)明馬來松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯大孔吸附樹脂的熱重分析圖譜。

圖5馬來松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯樹脂吸附環(huán)境污染物效果圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例和對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備，包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的制備：采用10.5g馬來松香酸，15mL丙酮，13.1g碳酸鉀，機(jī)械攪拌15min，轉(zhuǎn)速為50～100r/min，加入4.25g的碘化鉀，攪拌10min，恒壓滴定管中加入5.7g的氯丙烯和3.75mL的丙酮，滴加完后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為100r/min，開始計(jì)時，水浴鍋中65℃反應(yīng)12h，反應(yīng)后冷卻至室溫，后用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉除水，旋蒸后，真空干燥后得到淡黃色的液體馬來松香酸三烯丙酯的交聯(lián)劑(TAMP)，見圖1。由圖1可知MPA、TAMP的紅外光譜圖對比可看到，在TAMP中3458.38cm^-1(羥基)和1843.61cm^-1(酸酐)特征吸收峰也消失了，同時在1723.05cm-1出現(xiàn)了酯基的C＝O的振動吸收峰，進(jìn)一步說明了羧基經(jīng)過酯化反應(yīng)變成了酯基。

(2)水相的配制：100mL蒸餾水和0.0054g聚乙烯醇(0.04％，質(zhì)量比下同)，0.013g十二烷基苯磺酸鈉(0.01％)、磷酸鈣1.3g加入三口瓶中，將三口瓶置于水浴箱內(nèi),打開攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌速度，保持水浴溫度為90℃、攪拌0.5h,活化分散劑，得到水相。

(3)油相配制：利用甲基丙烯酸甲酯作單體(10g)置于容器內(nèi)，加入48mL四氫呋喃，用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入馬來松香酸三烯丙酯作為交聯(lián)劑(1g)、致孔劑(甲苯7.5mL)及引發(fā)劑(過氧化二苯甲酰0.1g)，在超聲波作用下震蕩20min得到混合均勻的油相；再將油相在100℃下預(yù)聚3h。

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相降溫至70℃加入到油相中，水相與油相的質(zhì)量比為2:1，攪拌，在氮?dú)夥諊?，恒?0℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)后升水溫至90℃，熟化2h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)完成后抽濾，得到濾出樹脂粗品，依次用HCl/H₂O(2:1)、水洗至中性、過濾、真空干燥、篩分，制備得到乳白色固體球形顆粒，即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。根據(jù)圖2紅外圖譜分析可知：TAMP沒有羥基峰，在3080.88cm^-1處出現(xiàn)有雙鍵官能團(tuán)C＝C-H的碳?xì)滏I特征吸收峰，1647.91cm^-1為C＝C的振動吸收峰；在PTAMP-AA中出現(xiàn)了3441.84cm^-1處的峰的羧基特征峰，在3080.88cm^-1處的不飽和碳?xì)涮卣魑障В?647.91cm^-1為C＝C的伸縮振動吸收峰消失、985.52、919.80cm^-1為CHR＝CH2的彎曲振動特征吸收峰也消失。1719.05cm^-1為C＝O的振動吸收峰還在。通過電鏡圖3可知，樹脂的觀為球狀，表面均一并具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)。樹脂平均徑為107.1nm，用氮?dú)馕椒y得BET比表面積為54.1m²/g。

實(shí)施例2

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的合成：在三頸燒瓶中加入10.5g馬來松香酸，13.1g碳酸鉀、15mL的丙酮(b1)，機(jī)械攪拌15min，轉(zhuǎn)速為50-100r/min，加入4.3g的碘化鉀，攪拌10min；然在恒壓滴定管中加入13.4g的氯丙烯和3.75mL的丙酮，滴加完后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為250r/min，開始計(jì)時，水浴鍋中60℃分別反應(yīng)24h，反應(yīng)后冷卻至室溫，后用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉除水，旋蒸后，真空干燥后得到淡黃色液體的馬來松香酸三烯丙酯的交聯(lián)劑(TAMP)，備用。

(2)水相的配制：100mL蒸餾水和0.0054g聚乙烯醇(0.04％，質(zhì)量比，下同),0.03g十二烷基硫酸鈉(0.01％)、磷酸鈣1.5g加入三口瓶中，將三口瓶置于水浴箱內(nèi)，打開攪拌裝置，封住剩余的開口，調(diào)節(jié)攪拌速度，保持水浴溫度為80℃，攪拌1h，活化分散劑形成水相。

(3)油相配制：利用甲基丙烯酸甲酯作單體(10g)置于容器內(nèi)，加入360mL四氫呋喃，用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入馬來松香酸三烯丙酯(2g)、致孔劑(甲苯40mL)及引發(fā)劑(過氧化二苯甲酰1.0g)，在超聲波作用下震蕩35min得到混合均勻的油相；再將油相在105℃下預(yù)聚3h。

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相降溫至70℃加入到油相中，水相與油相的質(zhì)量比為1:4，攪拌，在氮?dú)夥諊?，恒?0℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)后升水溫至90℃，熟化2h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)完成后抽濾，得到濾出樹脂粗品，依次用HCl/H₂O(2:1)、水洗至中性、過濾、真空干燥、篩分，制備得到乳白色球狀顆粒，即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。通過對PTMP-MMA進(jìn)行的熱重圖進(jìn)行分析，當(dāng)溫度上升到268.2℃時，PTAMP-MMA的質(zhì)量變?yōu)樵瓉淼?6％，當(dāng)溫度繼續(xù)上升到287.3℃時，出現(xiàn)了一個向上的放熱峰，說明發(fā)生了離解(圖4)。由圖可看出，PTAMP-MMA的耐熱性不錯。

實(shí)施例3

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備，包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的制備：采用10.5g馬來松香酸，45mL丙酮，13.1g碳酸鉀，機(jī)械攪拌15min，轉(zhuǎn)速為50-100r/min，加入4.3g的碘化鉀，攪拌10min，恒壓滴定管中加入17.21g的氯丙烯和18.75mL的丙酮，滴加完后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為250r/min，開始計(jì)時，水浴鍋中70℃反應(yīng)6h，反應(yīng)后冷卻至室溫，后用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉除水，旋蒸后，真空干燥后得到淡黃色的液體馬來松香酸三烯丙酯的交聯(lián)劑(TAMP)。

(2)水相的配制：100mL蒸餾水和0.15g聚乙烯醇(0.04％，質(zhì)量比下同)，0.05g十二烷基苯磺酸鈉加入三口瓶中，將三頸燒瓶置于水浴箱內(nèi),打開攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌速度,保持水浴溫度為85℃、攪拌40min,活化分散劑，得到水相。

(3)油相配制：利用甲基丙烯酸甲酯作單體(10g)置于容器內(nèi)，加入82mL四氫呋喃，用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入馬來松香酸三烯丙酯作為交聯(lián)劑(1.5g)、致孔劑(液體石蠟18mL)及引發(fā)劑(過氧化苯甲酸叔丁酯0.5g)，在超聲波作用下震蕩10min得到混合均勻的油相；再將油相在105℃下預(yù)聚3.5h。

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相降溫至85℃加入到油相中，水相與油相的質(zhì)量比為1:1，攪拌，在氮?dú)夥諊?，恒?5℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后抽濾，得到濾出樹脂粗品，依次用HCl/H₂O(2:1)、水洗至中性、過濾、真空干燥、篩分，制備得到乳白色球狀顆粒，即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。

實(shí)施例4(馬來松香酸三烯丙酯和甲基丙烯酸甲酯合成樹脂)

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備，包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的制備：采用10.5g馬來松香酸，50mL丙酮，15.5g碳酸鉀，機(jī)械攪拌15min，轉(zhuǎn)速為50-100r/min，加入5.3g的碘化鉀，攪拌10min，恒壓滴定管中加入29.85g的氯丙烯和16mL的丙酮，滴加完后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min，開始計(jì)時，水浴鍋中70℃反應(yīng)18h，反應(yīng)后冷卻至室溫，后用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉除水，旋蒸后，真空干燥后得到淡黃色的液體馬來松香酸三烯丙酯的交聯(lián)劑(TAMP)。

(2)水相的配制：100mL蒸餾水和4g明膠，0.05g十二烷基硫酸鈉加入三頸燒瓶中，將三口瓶置于水浴箱內(nèi),打開攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌速度，保持水浴溫度為90℃、攪拌0.5h,活化分散劑，得到水相。

(3)油相配制：利用甲基丙烯酸甲酯作單體(10g)置于容器內(nèi)，加入165mL四氫呋喃，用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入馬來松香酸三烯丙酯作為交聯(lián)劑(10g)、致孔劑(甲苯35mL)及引發(fā)劑(過氧化二苯甲酰0.1g)，在超聲波作用下震蕩40min得到混合均勻的油相；再將油相在100℃下預(yù)聚3.5h。

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相降溫至80℃加入到油相中，水相與油相的質(zhì)量比為1:2，攪拌，在氮?dú)夥諊拢銣?0℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后抽濾，得到濾出樹脂粗品，依次用HCl/H₂O(2:1)、水洗至中性、過濾、真空干燥、篩分，制備得到乳白色球狀顆粒，即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。

實(shí)施例5

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備，包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的制備：采用10.5g馬來松香酸，30mL丙酮，14.6g碳酸鉀，機(jī)械攪拌15min，轉(zhuǎn)速為150r/min，加入4.7g的碘化鉀，攪拌10min，恒壓滴定管中加入10.5g的氯丙烯和9.5mL的丙酮，滴加完后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為250r/min，開始計(jì)時，水浴鍋中60℃反應(yīng)20h，反應(yīng)后冷卻至室溫，后用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉除水，旋蒸后，真空干燥后得到淡黃色的液體馬來松香酸三烯丙酯的交聯(lián)劑(TAMP)。

(2)水相的配制：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中，加入25mL蒸餾水和0.25g聚乙烯醇，0.005g十二烷基磺酸鈉，將三口瓶置于水浴箱內(nèi),打開攪拌裝置，開動攪拌，通冷凝水，在20～30min內(nèi)將溫度升至85～90℃，使聚乙烯醇溶解活化，得到水相。

(3)油相配制：5g丙烯腈置于容器內(nèi)，加入85mL四氫呋喃，用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入馬來松香酸三烯丙酯作為交聯(lián)劑(2.5g)、致孔劑(液體石蠟17mL)及引發(fā)劑(過氧化苯甲酸叔丁酯0.25g)，在超聲波作用下震蕩30min得到混合均勻的油相；再將油相在110℃下預(yù)聚3h。

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相降溫至70℃加入到油相中，水相與油相的質(zhì)量比為1～10:1，調(diào)整攪拌速度為400r·min-1，在氮?dú)夥諊拢銣?0～85℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后抽濾，得到濾出樹脂粗品，依次用HCl/H₂O(2:1)、水洗至中性、過濾、真空干燥、篩分，制備得到乳白色的球狀顆粒，即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。

實(shí)施例6(馬來松香酸三烯丙酯和丙烯腈的合成樹脂)

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備，包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的制備：同實(shí)施例1。

(2)水相的配制：100mL蒸餾水和2.0g聚乙烯醇(0.04％，質(zhì)量比下同)，0.025g十二烷基苯磺酸鈉(0.01％)加入三頸燒瓶中，將三口瓶置于水浴箱內(nèi),打開攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌速度,保持水浴溫度為90℃、攪拌0.5h,活化分散劑，得到水相。

(3)油相配制：利用丙烯腈作單體(5.3g)置于容器內(nèi)，加入50mL四氫呋喃，用超聲波分散器促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入馬來松香酸三烯丙酯作為交聯(lián)劑(5g)、致孔劑(甲苯4mL)及引發(fā)劑偶氮二異丁氰AIBN010％(單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))即0.53g，在超聲波作用下震蕩5分鐘得到混合均勻的油相；再將油相在100℃下預(yù)聚3h。

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相降溫至70℃加入到油相中，水相與油相的質(zhì)量比為2:1，攪拌，在氮?dú)夥諊拢銣?00℃下反應(yīng)4h，機(jī)械攪拌速度剛開始100r/min，油相水相混合2h后調(diào)為200r/min，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)完成后抽濾，得到濾出樹脂粗品，依次用HCl/H₂O(2:1)、水洗至中性、過濾、真空干燥、篩分，制備得到乳白色球狀顆粒，即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。

實(shí)施例7(馬來松香酸三烯丙酯和丙烯酸合成樹脂)

馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂的制備，包括如下步驟：

(1)交聯(lián)劑的制備：同實(shí)施例1。

(2)水相的配制：60mL蒸餾水和1.2g碳酸鈣，0.012g十二烷基苯磺酸鈉加入三頸燒瓶中，將三口瓶置于水浴箱內(nèi)，打開攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌速度，保持水浴溫度為90℃、攪拌0.5h，活化分散劑，得到水相。

(3)油相配制：利用丙烯酸作單體(2g)置于容器內(nèi)，加入57mL四氫呋喃，用超聲波分散器分散5min，轉(zhuǎn)速為100r/min促進(jìn)溶解，溶解完全后，加入馬來松香酸三烯丙酯作為交聯(lián)劑(2g)、致孔劑(液體石蠟3mL)及引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.12g，在超聲波作用下震蕩20分鐘得到混合均勻的油相；再將油相在110℃下預(yù)聚3.5h。

(4)聚合反應(yīng)：將活化好的水相降溫至60℃加入到油相中，水相與油相的質(zhì)量比為1:1，攪拌，在氮?dú)夥諊?，恒?10℃下反應(yīng)7h，機(jī)械攪拌速度剛開始100r/min。反應(yīng)完成后抽濾，得到濾出樹脂粗品，依次用HCl/H₂O(2:1)、水洗至中性、過濾、真空干燥、篩分，制備得到乳白色球狀顆粒，即得到成品的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂。

應(yīng)用實(shí)施例一(馬來松香酸三烯丙酯聚酯大孔吸附樹脂的吸附重金屬離子)。

分別配三種(Cu(NO₃)₂·3H₂O、Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂·4H₂O)金屬儲備液各100mL(1.0g/L)，然后分別配制100mg/L的金屬溶液250mL。在50mL金屬溶液碘量瓶中，分別加入例6中的馬來松香酸三烯丙酯聚酯大孔吸附樹脂(投加量：1.0g/L)。

將碘量瓶放入恒溫?fù)u床中，25℃，150r/min，震蕩24h，溶液取出后過膜，滴加1滴濃硝酸，待測。運(yùn)用ICP測得飽和吸附量為50～110mg/g。

應(yīng)用實(shí)施例二(馬來松香酸三烯丙酯聚酯大孔吸附樹脂吸附抗生素鹽酸四環(huán)素)

分別配制100mg/L的鹽酸四環(huán)素和磺胺嘧啶溶液，取本發(fā)明產(chǎn)品馬來松香酸三烯丙酯聚酯大孔吸附樹脂0.1g直接投加到250ml具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至4.0，置于恒溫振蕩器中，在溫度為25℃和振蕩頻率為150r/min，震蕩12h，取出后過膜，待測。紫外可見分光光度計(jì)，在357nm(鹽酸四環(huán)素)和265nm(磺胺嘧啶)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。運(yùn)用紫外可見分光光度計(jì)，測得相應(yīng)的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得吸附量為5～50mg/L。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，對鹽酸四環(huán)素的飽和吸附量為50mg/g和4～26mg/g。

配制50mg/L的環(huán)丙沙星溶液，取10mL的環(huán)丙沙星與碘量瓶中，分別投加樹脂，投加量為10mg，調(diào)節(jié)pH至4.0。將碘量瓶放入恒溫?fù)u床中，25℃，150r/min，震蕩14h，溶液取出后過膜，待測。配制環(huán)丙沙星的溶液，運(yùn)用紫外可見分光光度計(jì)，全波長掃描最大吸收波長為271nm。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。運(yùn)用紫外可見分光光度計(jì)，測得相應(yīng)的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得吸附量為13～46mg/L。

應(yīng)用實(shí)施例三(馬來松香酸三烯丙酯聚酯大孔吸附樹脂吸附水中阿特拉津)

配制30mg/L的阿特拉津溶液，取10mL的阿特拉津與碘量瓶中，分別投加馬來松香酸三烯丙酯聚酯大孔吸附樹脂，投加量為10mg，調(diào)節(jié)pH至4.0。將碘量瓶放入恒溫?fù)u床中，25℃，150r/min，震蕩14h，溶液取出后過膜，待測。紫外可見分光光度計(jì)，全波長掃描最大吸收波長為222nm。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。運(yùn)用紫外可見分光光度計(jì)，測得相應(yīng)的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得吸附量為1～10mg/g。

應(yīng)用實(shí)施例四

配制200μg/L的二氯乙腈溶液，使用氣相色譜-電子捕獲檢測器進(jìn)行測定，獲得相應(yīng)的峰面積，并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得吸附量為1～5mg/g。

將應(yīng)用實(shí)施例1-4的吸附量繪制成吸附環(huán)境污染物效果圖。由圖5可知，本發(fā)明的馬來松香酸三烯丙酯大孔吸附樹脂對污染物均具有吸附性，其中對銅離子、鉛離子、鎘離子及環(huán)丙沙星的吸附效果更為明顯。