本發(fā)明涉及一種含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物，屬于水溶性高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)驅(qū)技術(shù)是我國提高原油采收率的主要技術(shù)措施之一，其中水溶性聚合物是實(shí)施化學(xué)驅(qū)的關(guān)鍵化學(xué)劑之一，通過聚合物的增粘性擴(kuò)大驅(qū)替液的波及體積，可以實(shí)現(xiàn)大幅度提高原油采收率的目的。目前，聚合物驅(qū)油、二元復(fù)合驅(qū)(聚合物-表面活性劑)、三元復(fù)合驅(qū)油(堿-聚合物-表面活性劑)等三次采油技術(shù)在勝利、大慶、遼河等東部主力油田得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了顯著的增油降水效果和良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。但隨著化學(xué)驅(qū)油技術(shù)在油田中不斷推廣應(yīng)用，實(shí)施化學(xué)驅(qū)的油藏條件越來越差，低溫低礦化度的油藏儲(chǔ)量越來越少，今后高溫高鹽油藏將成為化學(xué)驅(qū)油技術(shù)攻關(guān)及推廣應(yīng)用的主陣地，但目前使用的驅(qū)油用化學(xué)劑普遍存在不耐溫不抗鹽的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了化學(xué)驅(qū)油技術(shù)在高溫高鹽油藏中的應(yīng)用效果，已經(jīng)成為制約化學(xué)驅(qū)技術(shù)在高溫高鹽油藏推廣應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。因此，研究開發(fā)耐溫抗鹽、高效、穩(wěn)定的驅(qū)油用聚合物產(chǎn)品迫在眉睫。
從聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的角度看，要維持丙烯酰胺類聚合物在鹽溶液和高溫下的粘度，可以采取的辦法主要有：(1)在聚合物主鏈上引入具有大的空間位阻的聚合物鏈，提高聚合物鏈的剛性；(2)提高聚合物分子鏈之間的相互作用，以維持其在鹽溶液和高溫下的流體力學(xué)體積，防止粘度的大幅度降低。然而，過多功能單體的引入，一方面會(huì)增加產(chǎn)品的成本，另一方面，與丙烯酰胺相比，功能單體往往聚合活性較差，由此會(huì)導(dǎo)致共聚物的分子量偏低，其增粘性能不佳，這將提高產(chǎn)品的使用濃度。
中國專利文件CN 102181010A公開了一種耐溫抗鹽聚合物的制備方法，制備方法如下：將陰離子單體、丙烯基磺酸鈉、陽離子單體、丙烯酸酯、α-烯烴和丙烯酰胺溶解在去離子水中，再加入表面活性劑，調(diào)節(jié)溶液pH為9～10，30～60℃條件下通氮?dú)?0分鐘，加入過硫酸鹽引發(fā)劑，于溫度30～60℃條件下，反應(yīng)12h，用丙酮沉淀、洗滌，真空干燥，獲得白色粉狀的聚合物，所得聚合物可用于聚合物驅(qū)提高采收率上。
中國專利文件CN 103320111A公開了一種四元聚合物驅(qū)油劑的合成方法，該驅(qū)油劑由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙二胺和馬來酸酐制備的功能單體(YEML)構(gòu)成的四元聚合物。其合成方法為先在燒瓶中加入制得的YEML單體，再加入AM、NVP、AA和NaOH，通氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮?dú)?0～20min，在溫度30～60℃下反應(yīng)4～12h。最后用無水乙醇洗滌、粉碎、烘干制得AM/AA/NVP/YEML四元聚合物，制備的聚合物能用于提高原油采收率。
上述專利均通過引入功能單體而實(shí)現(xiàn)聚合物耐溫抗鹽性能的提升，在此過程中，往往存在以下不足：功能單體制備過程繁瑣，存在提純等后續(xù)操作，增加了產(chǎn)品成本；與丙烯酰胺類單體相比，功能單體聚合活性差，聚合物分子量不高，使用過程中，需要的聚合物濃度高；疏水型功能單體、內(nèi)鹽型功能單體的引入，降低了聚合物的溶解性能，使用過程中，聚合物的溶解時(shí)間增長，不溶物比例增加，影響產(chǎn)品的使用和推廣。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物，本發(fā)明在常規(guī)丙烯酰胺類聚合物的基礎(chǔ)上，引入與聚合物分子具有較強(qiáng)相互作用的改性納米二氧化硅，從而起到提高聚合物分子的剛性、提高聚合物分子中側(cè)基的高溫穩(wěn)定性、構(gòu)建聚合物分子間網(wǎng)絡(luò)等作用。
本發(fā)明提供的一種含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物，采用包括如下步驟的方法制備得到：
(1)在納米二氧化硅表面接入氨基，得到改性納米二氧化硅；
(2)將所述改性納米二氧化硅、水溶性單體和水混合，調(diào)節(jié)混合體系的pH值至4～8使所述改性納米二氧化硅完全分散在水中；向調(diào)節(jié)pH值后的混合體系中加入乙二胺四乙酸二鈉、硫酸亞鐵和四甲基乙二胺，然后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過硫酸銨和過氧化氫，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng)Ⅰ，升溫后進(jìn)行反應(yīng)Ⅱ；將所述反應(yīng)Ⅱ的反應(yīng)產(chǎn)物的pH值調(diào)節(jié)至8～9并進(jìn)行恒溫老化，經(jīng)干燥后粉碎，即可得到所述含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(1)中，所述納米二氧化硅作為一種通用的納米材料，具有粒徑可控、制作成本低、無毒、比表面積高等諸多優(yōu)點(diǎn)。所述納米二氧化硅表面帶有大量的硅羥基，可通過反應(yīng)在其表面引入氨基，從而制備表面氨基化的改性納米二氧化硅。與未改性的納米二氧化硅相比，所述改性納米二氧化硅表面可以陽離子化，因此，具有十分優(yōu)良的分散性能，在高溫和堿性環(huán)境下，顆粒本身具有更好的穩(wěn)定性能。
所述在納米二氧化硅表面接入氨基所采用的方法可為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何氨基化納米二氧化硅的方法，包括但不限于包括如下步驟的方法：將納米二氧化硅和帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑分散于水和乙醇的混合液中，將體系pH值調(diào)節(jié)至7～9后進(jìn)行回流反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、烘干后即可得到所述改性納米二氧化硅。
所述納米二氧化硅在所述混合液中的濃度可為10～100g·L-1，具體可為30～60g·L-1、40～50g·L-1、40g·L-1或50g·L-1。
所述納米二氧化硅的粒徑可為10～300nm，具體可為10～150nm、80～100nm、30～50nm。
所述帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑在所述混合液中的濃度可為5～50g·L-1，具體可為18～25g·L-1、18g·L-1或25g·L-1。
所述帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑可為氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨乙基氨基)丙基]二甲氧基硅烷、(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的任一種。
所述混合液中，乙醇和水的體積比為(8～11)：1，具體可為9：1。
所述回流反應(yīng)的溫度可為78～82℃，具體可為80℃，時(shí)間可為4～6小時(shí)，具體可為4小時(shí)。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(2)中，所述水溶性單體、所述改性納米二氧化硅和水的重量比可為1：(0.001～0.08)：(0.5～15)，具體可為1：(0.02～0.04)：(2～3)、1：0.02：3、1：0.04：3或1：0.02：2。
所述水溶性單體可為丙烯酰胺和下列單體的至少一種的混合物：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉；所述水溶性單體具體可為下述1)-3)中的任一種：
1)丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的混合物；
2)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和乙烯基吡咯烷酮的混合物；
3)丙烯酰胺、丙烯酸鈉和乙烯基吡咯烷酮的混合物。
所述混合物中，所述丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量可為40％～95％，具體可為60％～80％、60％或80％。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(2)中，具體可調(diào)節(jié)所述改性納米二氧化硅、水溶性單體和水混合得到的混合體系的pH值至5.5～7.5、5.6～6.3、5.6或6.3。所述分散在攪拌條件下進(jìn)行。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(2)中，所述乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量可為所述水溶性單體的質(zhì)量的0.0002％～0.005％，具體可為0.002％～0.004％、0.002％或0.004％；
所述硫酸亞鐵的質(zhì)量可為水溶性單體質(zhì)量的0.00002％～0.0005％，具體可為0.0002％～0.0003％、0.0002％或0.0003％；
所述四甲基乙二胺的質(zhì)量可為水溶性單體質(zhì)量的0.00005％～0.001％，具體可為0.0002％；
所述偶氮二異丁脒鹽酸鹽的質(zhì)量可為所述水溶性單體質(zhì)量的0.002～0.02％，具體可為0.006％；
所述過硫酸銨的質(zhì)量可為所述水溶性單體質(zhì)量的0.0001～0.001％，具體可為0.0004％；
所述過氧化氫的質(zhì)量可為水溶性單體質(zhì)量的0.00001％～0.0005％，具體可為0.0003％～0.0004％、0.0003％或0.0004％。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(2)中，所述乙二胺四乙酸二鈉、所述硫酸亞鐵和所述四甲基乙二胺的添加順序不受限制，所述偶氮二異丁脒鹽酸鹽、所述過硫酸銨和所述過氧化氫的添加順序不受限制。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(2)中，所述反應(yīng)Ⅰ的溫度可為10℃以內(nèi)，具體可為8～10℃、8℃或10℃，時(shí)間可為1～10小時(shí)，具體可為1～5小時(shí)、2～4小時(shí)、2小時(shí)或4小時(shí)。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(2)中，所述反應(yīng)Ⅱ的溫度可為50～80℃，時(shí)間可為0.5～5小時(shí)，具體可為1～3小時(shí)、1.5～3小時(shí)、1.5小時(shí)或3小時(shí)。
上述的驅(qū)油聚合物，步驟(2)中，具體可將所述反應(yīng)Ⅱ的反應(yīng)產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)至8.6并進(jìn)行恒溫老化。所述恒溫老化的溫度與所述反應(yīng)Ⅱ的溫度相同，時(shí)間為1～3小時(shí)，具體可為2小時(shí)。
本發(fā)明利用本身具有很好的分散性能和高溫穩(wěn)定性能的改性納米二氧化硅可以和聚合物分子中的側(cè)基形成很強(qiáng)的氫鍵作用，從而可以形成“有機(jī)-無機(jī)”復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高聚合物分子的剛性及高溫穩(wěn)定性；此外，改性納米二氧化硅表面的陽離子可以和聚合物分子鏈上的陰離子形成很強(qiáng)的靜電作用，從而可以構(gòu)建聚合物分子之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)聚合物的耐溫抗鹽抗老化等性能。
本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明方法所用的原料易得，價(jià)格便宜，制備工藝簡單，易于操作。
(2)本發(fā)明方法所選用的單體活性較高，易于制備高分子量產(chǎn)品，增粘性能優(yōu)良，使用時(shí)產(chǎn)品加量小。
(3)本發(fā)明方法利用改性納米二氧化硅本身具有很好的分散性能和高溫穩(wěn)定性能，通過其與聚合物之間較強(qiáng)的相互作用，可以提高聚合物分子的剛性、形成很好的聚合物分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生優(yōu)良的耐溫抗鹽抗老化等性能。
(4)本發(fā)明所采用的納米顆粒本身具有一定的洗油效果。
(5)本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)品與其它驅(qū)油化學(xué)劑配伍性良好。
(6)本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)品使用安全，對(duì)環(huán)境危害較小。
上述諸多特點(diǎn)表明，本發(fā)明方法適合工業(yè)生產(chǎn)，并且具有廣泛的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1中聚合物的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)含水率/采收率與溶液注入體積的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不僅限于此。
實(shí)施例1、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
按照如下步驟制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物：
(1)改性納米二氧化硅的制備
將納米二氧化硅和帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑分散于水：乙醇為1：9(v/v)的體系中，調(diào)節(jié)體系pH至8，回流反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)物過濾、烘干，得到改性納米二氧化硅。所用納米二氧化硅的粒徑為80～100nm，濃度為50g·L-1，帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷，濃度為18g·L-1。
(2)含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物的制備
將1g上述制備得到的改性納米二氧化硅、30g丙烯酰胺、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和150g去離子水加入到裝有攪拌器、通氮管和溫度計(jì)的三頸玻璃瓶中，溫度為8℃，pH為6.3，攪拌并通入氮?dú)庵粮男约{米二氧化硅完全分散，然后依次加入1mg乙二胺四乙酸二鈉、0.1mg硫酸亞鐵、0.1mg四甲基乙二胺、3mg偶氮二異丁脒鹽酸鹽、0.2mg過硫酸銨和0.15mg過氧化氫，反應(yīng)2小時(shí)，再將溫度升高至60℃，反應(yīng)1.5小時(shí)，加入NaOH溶液將體系pH調(diào)至8.6，恒溫老化2小時(shí)(60℃)，將產(chǎn)物干燥、粉碎，得到含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物。
實(shí)施例2、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中的納米二氧化硅的粒徑為30～50nm，濃度為45g·L-1。
實(shí)施例3、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，濃度為25g·L-1。
實(shí)施例4、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)中的改性納米二氧化硅的加量為2g。
實(shí)施例5、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)中丙烯酰胺為40g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉為10g，去離子水為100g。
實(shí)施例6、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)中單體為30g丙烯酰胺，10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉，10g乙烯基吡咯烷酮。
實(shí)施例7、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)中單體為30g丙烯酰胺，10g丙烯酸鈉，10g乙烯基吡咯烷酮。
實(shí)施例8、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)中乙二胺四乙酸二鈉為2mg，硫酸亞鐵為0.15mg，過氧化氫為0.2mg。
實(shí)施例9、制備含有納米顆粒的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)中反應(yīng)pH為5.6，10℃反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，60℃反應(yīng)為3小時(shí)。
對(duì)比例1、制備驅(qū)油聚合物
如實(shí)施例1所述，所不同的是未加入改性納米二氧化硅。
對(duì)比例2、某驅(qū)油聚合物
對(duì)比例2為某油田現(xiàn)場用驅(qū)油聚合物(天津博弘石油化工有限公司，BHKY-3)。
實(shí)施例及對(duì)比例產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)：
用礦化水配制聚合物濃度為0.2％的聚合物溶液，用WARRING攪拌器1擋攪拌20秒，在90℃的條件下，老化90天，用Brookfield DV3T型粘度計(jì)測試剪切前后、老化前后聚合物溶液的粘度，測試溫度為90℃，測試轉(zhuǎn)速為6r/min。礦化水的組成如表1所示，抗剪切性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示，抗高溫老化性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
表1、礦化水組成
表2、抗剪切性能評(píng)價(jià)結(jié)果
表3、抗高溫老化性能評(píng)價(jià)結(jié)果
采用實(shí)施例1制備的聚合物進(jìn)行提高采收率室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，將制得的聚合物用礦化水配制成0.2％的聚合物溶液，將該溶液注入一維填砂模型中(填砂管截面積4.91cm2，長度30cm)原始含油飽和度為75％，水驅(qū)至含水率98％，(所用原油在90℃，剪切速率7.34s-1條件下粘度為61.5mPa·s)注入速度為1mL/min，注入0.35PV的聚合物水溶液后，繼續(xù)用水驅(qū)至含水率達(dá)到98％，測得采收率提高了20.3％。聚合物的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)含水率/采收率與溶液注入體積的關(guān)系曲線如圖1所示。