本發(fā)明涉及一種肟的合成工藝，具體涉及一種經(jīng)原位生成氨合成肟的新工藝。屬于有機合成
技術領域：
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背景技術：
：肟(oxime)，是含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的有機化合物，通式都具有C＝NOH基。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟經(jīng)水解都能得到原來的醛或酮。肟能發(fā)生重排反應而生成酰胺，工業(yè)上生產(chǎn)錦綸的原料己內(nèi)酰胺就是由環(huán)己酮生成的肟經(jīng)重排反應得到的。有的肟可以作為分析試劑、抗氧劑、鈍化劑等。目前，肟的合成路線主要有兩種：(1)羥胺法，使用鹽酸羥胺或硫酸羥胺與酮反應制備酮肟的方法是目前合成丁酮肟的主要路線；(2)氨氧化法，一般以TS-1為催化劑，以酮和氨水為原料，滴加過氧化氫得到肟。但是上述的合成方法均存在一定的問題，第一種方法生產(chǎn)路線反應副產(chǎn)物較多，過程復雜；第二種方法生產(chǎn)環(huán)己酮肟工藝較為成熟，但是副反應的發(fā)生很難避免，同時氨的殘余較多，后處理麻煩；另外，由于氨對催化劑TS-1有一定的破壞作用，使用一定批次以后，催化劑無法再通過活化達到新鮮催化劑的催化活性，由于TS-1的價格很貴，造成反應生產(chǎn)成本較高。專利CN103709065A公開了一種低附加值氯化銨的資源利用方法，但是使用的是堿性較強的液堿，對催化劑鈦硅分子篩的破壞較為嚴重，實際上不適用于工業(yè)生產(chǎn)中肟的合成。即使是目前比較成熟的環(huán)己酮氨肟化工藝，也不可避免的生成副產(chǎn)物，氨的殘余較多，后處理麻煩，而且催化劑經(jīng)活化后催化活性不能完全達到新鮮催化劑的水平。綜上所述，對于氨氧化法的氨肟化工藝，目前存在以下問題：(1)原料氨的利用率低，副反應難以避免；(2)氨肟化反應的濃氨溶液對催化劑存在破壞作用，影響到催化劑連續(xù)穩(wěn)定的循環(huán)套用。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種經(jīng)原位生成氨合成肟的新工藝。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：一種經(jīng)原位生成氨合成肟的新工藝，銨鹽與強堿弱酸鹽原位生成氨，然后在鈦硅分子篩催化下，與酮、雙氧水反應得到肟。優(yōu)選的，具體步驟是：向反應容器中加入酮、鈦硅分子篩以及銨鹽的水溶液，升溫至50～70℃，加入強堿弱酸鹽的水溶液，直至反應液pH＝10～11，滴加雙氧水，加料完成后繼續(xù)反應1～2小時，冷卻至室溫，過濾除去鈦硅分子篩，即得。進一步優(yōu)選的，銨鹽的水溶液的質(zhì)量濃度為5％，強堿弱酸鹽的水溶液的質(zhì)量濃度為20％。進一步優(yōu)選的，酮、銨鹽、強堿弱酸鹽和雙氧水的摩爾比為1：1：0.52～0.57：1.05～1.3。進一步優(yōu)選的，鈦硅分子篩的質(zhì)量為反應液總質(zhì)量的1～3％。進一步優(yōu)選的，所述酮選自丙酮，丁酮，或者環(huán)己酮。進一步優(yōu)選的，所述銨鹽選自硫酸銨，氯化銨，或者醋酸銨。進一步優(yōu)選的，所述強堿弱酸鹽選自碳酸鈉或碳酸鉀。進一步優(yōu)選的，銨鹽的水溶液和雙氧水的加料時間為2～3小時。進一步優(yōu)選的，所述鈦硅分子篩為TS-1型分子篩。進一步優(yōu)選的，雙氧水的質(zhì)量濃度為27.3％。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用銨鹽和強堿弱酸鹽原位生成氨氣，再和酮、雙氧水經(jīng)鈦硅分子篩催化得到肟，使得物料反應更完全，原位生成的氨基本定量轉化，肟的選擇性高。該方法解決了肟化反應中副產(chǎn)物多及催化劑使用周期短的問題，為肟化反應提供了一種新方法。該合成工藝具有肟化反應簡單，反應條件溫和，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品收率高和對環(huán)境友好的特點。本發(fā)明合成方法簡單，后處理工藝簡便，具有很強的可操作性和可重復性，便于進行工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用原位生成的氨代替直接投入氨，既保證了體系的堿度，氨的利用率≥98％；而且減少了大分子副產(chǎn)物的生成，催化劑使用壽命大大延長，經(jīng)活化后達到新鮮催化劑的催化活性。附圖說明圖1是實施例1的產(chǎn)物氣相色譜圖；圖2是實施例1的產(chǎn)物氫譜圖。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。本發(fā)明的反應方程式如下：或者其中的R1為甲基，R2為甲基或乙基。實施例1：向燒瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g質(zhì)量濃度為5％的氯化銨的水溶液(0.5mol)、2％的催化劑TS-1，開啟攪拌器，調(diào)到適宜的攪拌速率。溫度逐漸升至60℃，同時滴加145.75g20％的碳酸鈉(0.275mol)的水溶液和27.3％的雙氧水65.4g(0.525mol)，滴加時間3h；滴加完后，繼續(xù)反應2h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，經(jīng)氣相色譜分析得到丁酮肟43.4g，收率為99.7％。實施例2～3：丁酮替換為丙酮或環(huán)己酮，其余同實施例1。經(jīng)氣相測定，產(chǎn)品丙酮肟和環(huán)己酮的收率分別為99.6％和99.9％。實施例4～8：與實施例1合成丁酮肟的操作步驟及操作條件相同，不同的是強堿弱酸鹽和銨鹽不同。經(jīng)氣相分析測定，丁酮肟的收率見表1。表1.實施例4～8的丁酮肟收率質(zhì)量分數(shù)5％的銨鹽質(zhì)量分數(shù)20％的強堿弱酸鹽收率/％實施例4氯化銨碳酸鉀99.4實施例5硫酸銨碳酸鈉99.8實施例6硫酸銨碳酸鉀99.5實施例7醋酸銨碳酸鈉99.6實施例8醋酸銨碳酸鉀99.5實施例9～11：與實施例1合成丁酮肟的操作步驟及操作條件相同，不同的是強堿弱酸鹽加入量不同。碳酸鈉與氯化銨的摩爾比分別為0.52、0.55、0.57，經(jīng)氣相分析測定，丁酮肟收率分別為92.5％、99.7％、99.7％。實施例12：向燒瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g質(zhì)量濃度為5％的氯化銨的水溶液(0.5mol)、1％的催化劑TS-1，開啟攪拌器，調(diào)到適宜的攪拌速率。溫度逐漸升至60℃，同時滴加含147.5g質(zhì)量濃度為20％的碳酸鈉(0.275mol)的水溶液和27.3％的雙氧水65.4g(0.525mol)，滴加時間2h；滴加完后，繼續(xù)反應1h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，經(jīng)氣相色譜分析得到丁酮肟39.5g，收率為90.7％。實施例13：向燒瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g質(zhì)量濃度為5％的氯化銨的水溶液(0.5mol)、3％的催化劑TS-1，開啟攪拌器，調(diào)到適宜的攪拌速率。溫度逐漸升至60℃，同時滴加含147.5g質(zhì)量濃度為20％的碳酸鈉0.275mol)的水溶液和27.3％的雙氧水65.4g(0.525mol)，滴加時間3h；滴加完后，繼續(xù)反應2h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，經(jīng)氣相色譜分析得到丁酮肟43.4g，收率為99.6％，實施例14：向燒瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g質(zhì)量濃度為5％的氯化銨的水溶液(0.5mol)、3％的催化劑TS-1，開啟攪拌器，調(diào)到適宜的攪拌速率。溫度逐漸升至60℃，同時滴加含147.5g質(zhì)量濃度為20％的碳酸鈉(0.275mol)的水溶液和27.3％的雙氧水81.0g(0.65mol)，滴加時間3h；滴加完后，繼續(xù)反應2h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，經(jīng)氣相色譜分析得到丁酮肟41.4g，收率為95.2％，反應副產(chǎn)明顯增多。對比例向燒瓶中加入36g丁酮、10gTS-1，開啟攪拌器，調(diào)到適宜的攪拌速率。溫度逐漸升至60℃，同時滴加25％的氨水34g和27.3％的雙氧水65.4g，滴加時間3h；滴加完后，繼續(xù)反應2h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，經(jīng)氣相色譜分析得到丁酮肟36.3g，收率為83.5％，氨的利用率僅為83.5％。與對比例相比，通過實施例1～14的方法，不但能夠成功制備肟，而且產(chǎn)品收率高，氨的利用率≥98％。上述雖然結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。當前第1頁1 2 3