本發(fā)明涉及一種環(huán)氧瀝青增韌劑。
背景技術(shù)：
：超支化聚酯是一種典型的超支化聚合物，主要連接基團為酯基，但由于具有高度支化的結(jié)構(gòu)，大量的官能基團，分子內(nèi)存在空腔的結(jié)構(gòu)等特點，使其具有良好流動性和低粘度性能；碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維納米材料，徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2-20nm。重量輕，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。環(huán)氧瀝青是一種由環(huán)氧樹脂、固化劑與基質(zhì)瀝青經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)改性所得的混合物，具有極為優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性能、超強的抗疲勞性能和優(yōu)異的耐久性，成為高鋼橋面鋪裝工程中的首選材料。然而，環(huán)氧瀝青內(nèi)在的熱固性導(dǎo)致其質(zhì)硬而脆、柔韌性差，使得環(huán)氧瀝青鋪裝層對橋梁的隨從性差，在使用過程中容易出現(xiàn)開裂等病害，給鋼橋梁路面的使用及維護帶來不利影響，為提高環(huán)氧瀝青材料的使用性能，人們一直致力于環(huán)氧瀝青性能的研究開發(fā)。在CN102675886A中公開了一種纖維增強的環(huán)氧瀝青材料及制備方法，加入纖維后，環(huán)氧瀝青的拉伸強度為3.4-3.6MPa，斷裂伸長率為330-350%，環(huán)氧瀝青混凝土低溫抗彎應(yīng)變增大約50%，其缺點是較大程度降低了環(huán)氧瀝青的拉伸強度，且其韌性差。在CN102964856A中公開了一種生物基增容增韌劑改性環(huán)氧瀝青材料的制備方法，通過添加一種生物基增容增韌劑來改善環(huán)氧瀝青的性能，其缺點是是生物基增容增韌劑制備工藝較為復(fù)雜，且其耐久性差，反應(yīng)條件要求較高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供一種柔韌性好、拉伸強度高、耐久性好的超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑。本發(fā)明另一目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉的超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的制備方法。本發(fā)明另一目的在于提供一種反應(yīng)條件要求較低的超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的制備方法。本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑，其特征在于：它采用2,2-二羥甲基丙酸和1,1,1-三羥甲基丙烷為原料，加入催化劑對甲苯磺酸反應(yīng)得到超支化聚酯，再加入活性端基改性劑、表面活性化的碳納米管和二甲基甲酰胺溶劑復(fù)合改性而成，本發(fā)明所述活性端基改性劑是指用丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷或苯甲酰氯等能夠?qū)ΤЩ埘サ幕钚曰鶊F進行取代改性的單體或中間體；其中，2,2-二羥甲基丙酸與1,1,1-三羥甲基丙烷的摩爾比為0.1-20:6，表面活性化的碳納米管與超支化聚酯的摩爾比為1：0.1-50，活性端基改性劑與超支化聚酯的摩爾比為0.1-5:1。上述活性端基改性劑選用丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷、苯甲酰氯中的一種或幾種任意組合。上述表面活性化的碳納米管選用單壁碳納米管或多壁碳納米管。本發(fā)明所用原料2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)、對甲苯磺酸、表面活性化的碳納米管(CNTs)、丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷和苯甲酰氯均為本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的市售原料。本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的制備方法，其特征是步驟如下：將2,2-二羥甲基丙酸與1,1,1-三羥甲基丙烷按照摩爾比=0.1-20:6混合，加入甲苯磺酸，升溫至140-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到超支化聚酯；將活性端基改性劑與前述所得的超支化聚酯按摩爾比為0.1-5:1混合，升溫至60-150℃，靜置15-25h，得到改性后的超支化聚酯；將前述所得的改性后的超支化聚酯與表面活性化的碳納米管按摩爾比為0.1-50：1同時分散于二甲基甲酰胺溶劑中，超聲震蕩20-60min，得到分散體系；將前述所得的分散體系置于油浴環(huán)境中，升溫至80-140℃，攪拌20-30h得到攪拌后的分散體系；將丙酮加入前述所得的攪拌后的分散體系中，在0.22μm聚偏氟乙烯濾膜上減壓過濾，洗滌后得到超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑。為了提高超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的性能，所述超支化聚酯選用HPB10、HPB20、HPB30、HPB40中的一種或幾種任意組合；HPB10、HPB20、HPB30、HPB40的具體制備步驟如下，將2,2-二羥甲基丙酸與1,1,1-三羥甲基丙烷按照摩爾比=1:6置于反應(yīng)容器中，加入對甲苯磺酸，在常壓下升溫至140-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP10；將2,2-二羥甲基丙酸與前述所得的HBP10按照摩爾比=2:7置于反應(yīng)容器中，加入對甲苯磺酸，在常壓下升溫至140-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP20；將2,2-二羥甲基丙酸與前述所得的HBP20按照摩爾比=4:9置于反應(yīng)容器中，加入對甲苯磺酸，在常壓下升溫至140-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP30；將2,2-二羥甲基丙酸與前述所得的HBP30按照摩爾比=8:13置于反應(yīng)容器中，加入對甲苯磺酸，在常壓下升溫至140-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP40。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點：采用本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑加入環(huán)氧瀝青中后，通過電鏡觀察，超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑可以均勻分布于環(huán)氧瀝青中，其擴展性和相容性能好。本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑，分散于環(huán)氧瀝青中后，經(jīng)拉伸試驗，環(huán)氧瀝青的斷裂伸長率可達到156%（技術(shù)要求>100%），拉伸強度可達到5.1Mpa（技術(shù)要求≥3.0Mpa），對環(huán)氧瀝青強度影響小，且能夠增強環(huán)氧瀝青的柔韌性。本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑在環(huán)氧瀝青中呈類似于枝晶狀的結(jié)構(gòu)，與普通環(huán)氧瀝青相比，添加超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑后的環(huán)氧瀝青抗疲勞性能優(yōu)異，耐久性增強。本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑，不僅可用于環(huán)氧瀝青的增韌，也可用于環(huán)氧樹脂的增韌。本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的制備方法，工藝簡單，容易操作，成本低廉。本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的制備方法，通過改性，能夠降低碳納米管的結(jié)晶性能。本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的制備方法，反應(yīng)溫度為60℃-170℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)條件要求較低，安全可靠。附圖說明圖1是環(huán)氧瀝青不添加本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的電鏡掃描圖；圖2是本發(fā)明超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑加入環(huán)氧瀝青后的電鏡掃描圖。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。實施例1：第一步，將2,2-二羥甲基丙酸與前述所得的1,1,1-三羥甲基丙烷按照摩爾比=1:6置于反應(yīng)容器中，按重量比為1,1,1-三羥甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化劑，在常壓下升溫至140℃-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP10（本發(fā)明稱之為第一代超支化聚酯)；將2,2-二羥甲基丙酸與前述所得的HBP10按照摩爾比=2:7置于反應(yīng)容器中，按重量比為1,1,1-三羥甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化劑，在常壓下升溫至140℃-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP20（本發(fā)明稱之為第二代超支化聚酯)；將2,2-二羥甲基丙酸與前述所得的HBP20按照摩爾比=4:9置于反應(yīng)容器中，按重量比為1,1,1-三羥甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化劑，在常壓下升溫至140℃-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP30（本發(fā)明稱之為第三代超支化聚酯)。第二步，將環(huán)氧氯丙烷與前述所得的HBP30（第三代超支化聚酯)按照摩爾比=1:1混合，升溫至60-150℃，靜置20h，從而得到經(jīng)過改性后的HBP30；第三步，將50g二甲基甲酰胺（DMF）溶劑加入到200ml三口燒瓶中，分別加入0.5g表面活性化的多壁碳納米管（市售商品）、10gHBP30（第三代超支化聚酯)，在60℃時，超聲共混30min。第四步，將三口燒瓶移入油浴鍋中，放入磁力攪拌棒，分別裝好溫度控制系統(tǒng)及冷凝器，升溫至120℃，攪拌24h，得到攪拌后的分散體系。第五步，取200ml丙酮加入攪拌后的分散體系中得到混合液，將混合液置于0.22μm聚偏氟乙烯濾膜(PVDF)上進行減壓過濾，采用無水乙醇去除未反應(yīng)的超支化聚酯及多余溶劑，置于120℃真空干燥5h，得到超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑。實施例2：第一步，將2,2-二羥甲基丙酸與1,1,1-三羥甲基丙烷按照摩爾比=1:6置于反應(yīng)容器中，按重量比為1,1,1-三羥甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化劑，在常壓下升溫至140℃-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP10（第一代超支化聚酯)；將2,2-二羥甲基丙酸與前述所得的HBP10按照摩爾比=2:7置于反應(yīng)容器中，按重量比為1,1,1-三羥甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化劑，在常壓下升溫至140℃-170℃，經(jīng)聚合反應(yīng)得到HBP20（第二代超支化聚酯)。第二步，將環(huán)氧氯丙烷與前述所得的HBP20（第二代超支化聚酯)按照摩爾比=1:1混合，升溫至60-150℃，靜置20h，從而得到經(jīng)過改性后的第二代超支化聚酯(HBP20)；第三步，將50g二甲基甲酰胺（DMF）溶劑加入到200ml三口燒瓶中，分別加入0.5g表面活性化的多壁碳納米管、10gHBP20（第二代超支化聚酯)，在60℃時，超聲共混30min。第四步，將三口燒瓶移入油浴鍋中，放入磁力攪拌子，分別裝好溫度控制系統(tǒng)及冷凝器，升溫至120℃，攪拌24h，得到攪拌后的分散體系。第五步，取200ml丙酮加入攪拌后的分散體系中得到混合液，將混合液置于0.22μm聚偏氟乙烯濾膜(PVDF)上進行減壓過濾，采用無水乙醇去除未反應(yīng)的超支化聚酯及多余溶劑，置于120℃真空干燥5h，得到超支化聚酯接枝碳納米管。參照實施例1或?qū)嵤├?的步驟，本發(fā)明所述超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑及其制備方法，其原料成分配比還可以按表1中的方案選用：表1制備超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的方案產(chǎn)品性能測試?yán)煸囼灒喝”景l(fā)明制備的超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑1wt%（重量百分比）分散于雙酚A環(huán)氧樹脂(HY-128)，超聲震蕩10分鐘，使之充分混合后，再將其與二乙基氨基丙胺和70#基質(zhì)瀝青混合，固化后取樣做拉伸試驗，試驗結(jié)果見表2。表2添加超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑后環(huán)氧瀝青拉伸試驗結(jié)果項目普通瀝青實施例1實施例2技術(shù)要求拉伸強度/MPa6.25.14.6≥3.0斷裂伸長率/%82145156＞100由表2可知添加超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑后的環(huán)氧瀝青斷裂伸長率增大，韌性增強，抗開裂性更好。電鏡掃描：取樣未添加超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的環(huán)氧瀝青進行電鏡掃描，如圖1，取樣添加超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑的環(huán)氧瀝青進行電鏡掃描，如圖2，觀察其晶相結(jié)構(gòu)，可以看出超支化聚酯接枝碳納米管在環(huán)氧瀝青中呈類似于枝晶狀的結(jié)構(gòu)，且均勻分布于環(huán)氧瀝青中，與普通環(huán)氧瀝青相比，添加超支化聚酯接枝碳納米管增韌劑后的抗疲勞性能增加，耐久性增強。當(dāng)前第1頁1 2 3