本發(fā)明屬于建筑材料中的混凝土外加劑
技術(shù)領域：
，具體涉及一種粉末狀聚羧酸系保坍劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎設施的興起，尤其是國家鐵路客運專線網(wǎng)工程的大規(guī)模實施，對聚羧酸系減水劑的市場需求持續(xù)增長。與傳統(tǒng)的高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑以其高減水率、低坍落度損失、低堿含量等優(yōu)良性能已成為混凝土高性能化的關(guān)鍵材料。目前市場上的聚羧酸系減水劑多為10～50％的液體產(chǎn)品，由于其優(yōu)越的性能，越來越多被用于各種重點工程中。但經(jīng)常由于工程施工地點較遠、施工現(xiàn)場場地有限，導致存儲、運輸成本不斷的增加，所以發(fā)展高濃度或固體聚羧酸產(chǎn)品是降低運輸成本和推廣聚羧酸系減水劑廣泛使用的重要條件。干粉砂漿的廣泛推廣應用，也對固體聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)應用提出了迫切需求。目前市場上的粉體聚羧酸系減水劑多為通過噴霧干燥方法得到，但是將其稀釋成液體，與同濃度的液體聚羧酸系減水劑相比性能有所下降，這主要是聚羧酸系減水劑受熱后發(fā)生部分交聯(lián)引起。如果想得到性能優(yōu)異的聚羧酸系減水劑粉體產(chǎn)品，只能采用低溫的方式，不破壞聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)的條件下操作。CN102372458A報道了一種固體聚羧酸系減水劑的制備方法，由不飽和酸和其他不飽和單體在有機溶劑中進行共聚，經(jīng)分離沉淀和低溫干燥后制備得到。該固體減水劑在溶于水溶劑中，與市售同樣濃度的液體聚羧酸系減水劑產(chǎn)品相比，綜合性能沒有差異。但該專利需要用到有機溶劑如醇、芳香烴、脂肪烴、酯等，得到聚合產(chǎn)物之后還需要干燥分離溶劑，生產(chǎn)過程不夠綠色化。CN103554382A報道了一種固相合成聚羧酸系減水劑的方法，將聚醚單體、引發(fā)劑和少量水加入到球磨機或膠體磨中，開動機器混合10分鐘，再分若干次將小分子單體、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和小分子單體質(zhì)量10％的水組成的混合物等份加入球磨機或膠體磨中，全部加完后，再繼續(xù)反應1h，就可以得到固體或膏狀聚羧酸系減水劑。CN103755885A提出了一種微波輔助固相合成聚羧酸系減水劑的方法，將聚醚單體、引發(fā)劑、小分子單體、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和小分子單體質(zhì)量50％的水組成的糊狀混合物置于功率可調(diào)的微波爐中，反應一定時間，得到固體或膏狀聚羧酸系減水劑。上述專利中的方法不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。CN102993387B報道了一種通過一步直接合成純固體聚羧酸系減水劑的制備方法，將不飽和聚氧乙烯醚加熱至50～70℃熔化，依次向反應器中加入分子量調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物單體、引發(fā)劑，并且每次加料間隔攪拌時間5～20分鐘，繼續(xù)升溫至75～95℃下進行本體聚合反應1.5～8h，冷卻至室溫即得到純固體聚羧酸系減水劑。上述兩種方法存在溫度偏高或工藝復雜的缺陷。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明公開一種粉末狀聚羧酸系保坍劑及其制備方法，通過共聚物分子中羧基密度、側(cè)鏈長度的調(diào)整及緩釋性的酯基等功能性基團的引入，制備具有高坍落度保持性能的混凝土保坍劑，與聚羧酸系減水劑具有良好的相容性及優(yōu)異的坍落度保持能力。本發(fā)明涉及一種粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備方法，其特征在于按重量百分比計，包括下述原料組成：所述多元醇為乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇中的一種。所述催化劑為對甲苯磺酸或氨基磺酸，所述阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的一種。所述聚醚單體為分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一種。所述不飽和羧酸為酸酐為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐中的至少一種，或所述不飽和羧酸為不飽和羧酸與酸酐為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐中的至少一種的混合。所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種；所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種。所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的一種，所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉及過硫酸鉀中的一種。所述鏈轉(zhuǎn)移劑為疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、硫代羥乙酸辛酯、巰基乙酸-2-乙基己酯，可以單獨使用或者組合使用兩種或以上。上述的粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備方法，包括以下步驟：將丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇在催化劑作用下制備一種酯類單體，然后與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸和/或酸酐、和聚醚單體，在復合引發(fā)劑和疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進行本體共聚，得到熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑，最后通過保溫管道送至冷凍粉碎機進行低溫粉碎，即制得粉末狀聚羧酸系保坍劑。本發(fā)明通過調(diào)整聚羧酸系減水劑的酸醚比、引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及自制酯類單體，并通過油溶性及水溶性復合引發(fā)劑的組合，制備了一種粉末狀聚羧酸系保坍劑。更具體的，制備方法的步驟為：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中，加入計量的丙烯酸或甲基丙烯酸、多元醇、催化劑及阻聚劑，在攪拌下升溫至90～120℃，攪拌回流2～7h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：反應釜中加入計量的聚醚單體，攪拌熔解，再加入油溶性引發(fā)劑攪拌溶解；接著將水溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及丙烯酸配成混合溶液，并在2～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～4h，加入一定量粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機，在-20～-40℃下進行低溫粉碎，即制得細度為100～200目的粉末狀聚羧酸系保坍劑。所述引發(fā)劑為同時包含油溶性及水溶性引發(fā)劑的復合引發(fā)劑，其加入方式為油溶性引發(fā)劑作為底料一次性投入反應釜中，水溶性引發(fā)劑溶于不飽和羧酸緩慢滴加到反應釜中。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：(1)采用本發(fā)明制備的粉末狀聚羧酸系保坍劑，可以避免噴霧干燥處理導致的化學副反應或掛壁灼燒等問題，豐富制備聚羧酸系保坍劑的方法。(2)制備過程安全環(huán)保、無溶劑毒害、清潔無污染，所用反應原料簡單常見，合成過程無需氮氣保護，大大降低了生產(chǎn)成本。(3)本發(fā)明根據(jù)分子設計理論，在聚合物中引入的酯類單體及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分取代丙烯酸或甲基丙烯酸，減小了分子主鏈中的羧基密度，調(diào)整吸附平衡，實現(xiàn)了聚合物分散性能和保坍性能的調(diào)控，且由于各單體水解的速率不同，保坍效果持續(xù)時間可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整，適應性更好。(4)本發(fā)明制備所得保坍劑在較低摻量下仍能表現(xiàn)出較好的流動性保持能力，并且對不同品種的水泥表現(xiàn)出很強的適應性。此外，保坍劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，低溫下存放不結(jié)晶，且低溫儲存后性能不受影響，有利于工業(yè)化推廣應用，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。(5)本發(fā)明的粉末狀聚羧酸系保坍劑，可以廣泛應于用商品砂漿、灌縫砂漿及各種特種砂漿，彌補了以往干粉砂漿中只能使用緩凝劑保塑的不足或者由于使用液體保坍劑帶來的應用不便，可有效推動干粉砂漿技術(shù)的發(fā)展。具體實施方式以下用具體實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達成技術(shù)效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。本發(fā)明實施例通過調(diào)整聚羧酸系減水劑的酸醚比及引入自制酯類單體，并通過油溶性及水溶性復合引發(fā)劑的組合，在熔融狀態(tài)下制備了一種固體聚羧酸系保坍劑。由于不存在大量的水，存儲、運輸更為方便，而且大大降低了運輸成本。實施例1：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入312.8kg甲基丙烯酸、94.0kg乙二醇、8.1kg氨基磺酸及2.0kg對苯二酚，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入4168kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)，攪拌熔解，再加入29.2kg過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將19.5kg過硫酸鈉、38.9kg硫代羥乙酸辛酯、86.8kg丙烯酸乙酯及187.6kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入53.1kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系保坍劑。實施例2：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入417.8kg甲基丙烯酸、125.5kg乙二醇、10.9kg氨基磺酸及2.7kg對苯二酚，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入3712kg異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量1600)，攪拌熔解，再加入29.0kg偶氮二異庚腈攪拌溶解；接著將19.2kg過硫酸銨、33.9kg丁硫醇、269.1kg丙烯酸羥乙酯及299.2kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2.5～3h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫4h，加入80.9kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。實施例3：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入707.0kg甲基丙烯酸、212.4kg乙二醇、18.4kg氨基磺酸及4.6kg對苯二酚，在攪拌下升溫至100～110℃，攪拌回流4～5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入3140kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200)，攪拌熔解，再加入384.8kg馬來酸酐及33.5kg過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將14.4kg過硫酸鈉、38.5kg3-巰基丙酸辛酯及340.3kg甲基丙烯酸羥乙酯配成混合溶液，并在3h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5～4h，加入106.1kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。實施例4：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入220.6kg丙烯酸、146.6kg一縮二丙二醇、5.5kg氨基磺酸及1.9kg吩噻嗪，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入4280kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量4000)，攪拌熔解，再加入34.1kg偶氮二異丁酸二甲酯攪拌溶解；接著將14.7kg過硫酸銨、29.3kg癸硫醇、69.6kg丙烯酸羥丙酯及154.1kg丙烯酸配成混合溶液，并在2～2.5h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5～4h，加入43.6kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。實施例5：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入382.1kg丙烯酸、254.0kg一縮二丙二醇、9.5kg氨基磺酸及3.2kg吩噻嗪，在攪拌下升溫至100～110℃，攪拌回流4～5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入3708kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2000)，攪拌熔解，再加入24.1kg過氧化甲乙酮攪拌溶解；接著將24.1kg過硫酸鉀、33.7kg硫代羥乙酸辛酯、159.4kg丙烯酸甲酯及318.8kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫4h，加入83.1kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。實施例6：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入693.2kg丙烯酸、460.7kg一縮二丙二醇、17.3kg氨基磺酸及5.8kg吩噻嗪，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入2690kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量800)，攪拌熔解，再加入23.9kg過氧化甲乙酮攪拌溶解；接著將23.9kg過硫酸鉀、28.6kg辛硫醇、437.2kg丙烯酸羥丙酯及484.3kg丙烯酸配成混合溶液，并在2～2.5h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3～3.5h，加入135.1kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。實施例7：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入307.7kg丙烯酸、141.6kg二乙二醇、8.1kg對甲苯磺酸及2.2kg二苯胺，在攪拌下升溫至100～110℃，攪拌回流4～4.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入3804kg甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量2400)，攪拌熔解，再加入459.6kg富馬酸及33.8kg過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將14.4kg過硫酸鉀、38.7kg巰基乙酸-2-乙基己酯及103.0kg甲基丙烯酸羥乙酯配成混合溶液，并在2～2.5h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5～4h，加入86.9kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。實施例8：(1)酯類單體的制備：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入255.8kg丙烯酸、117.8kg二乙二醇、6.7kg對甲苯磺酸及1.9kg二苯胺，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入3953kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)，攪拌熔解，再加入29.1kg過氧化苯甲酰叔丁酯攪拌溶解；接著將19.4kg過硫酸鈉、24.2kg2-巰基丙酸辛酯、242.5kg丙烯酸異辛酯及283.3kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2～2.5h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5～4h，加入66.3kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。實施例9：(1)酯類單體的制備：(1)酯類單體的制備：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應釜中加入446.8kg丙烯酸、205.5kg二乙二醇、11.8kg對甲苯磺酸及3.2kg二苯胺，在攪拌下升溫至90～95℃，攪拌回流5.5～6h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；(2)熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑的制備：加入3680kg甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量2400)，攪拌熔解，再加入29.2kg偶氮二異丁腈攪拌溶解；接著將19.3kg過硫酸銨、29.2kg月桂基硫醇、220.9kg甲基丙烯酸羥丙酯及276.1kg丙烯酸配成混合溶液，并在2h～2.5h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3～3.5h，加入78.0kg粉堿攪拌均勻；(3)粉末狀聚羧酸系保坍劑的制備：同實施例1。應用實施例1：水泥凈漿流動度參照國家標準GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，三種水泥分別是基準水泥、中國水泥廠有限公司的海螺P·O42.5級及南京-小野田水泥有限公司的金寧羊P·II52.5級；對比的液體聚羧酸系保坍劑選用南京瑞迪高新技術(shù)有限公司的TX-209和江蘇某廠的ST-412，保坍劑的摻量為0.2％(以折固后水泥的重量為基準計)，試驗結(jié)果見表1。表1不同保坍劑的凈漿流動度及損失對比由表1結(jié)果可見，本發(fā)明的固體聚羧酸系保坍劑在不同水泥中的初始水泥凈漿流動度方面表現(xiàn)差異較大，但均具有良好的流動度保持能力，普遍具有經(jīng)時增長，與對比的液體聚羧酸系保坍劑TX-209性能相近，優(yōu)于市售的液體聚羧酸系保坍劑ST-412。應用實施例2：參照國家標準GB8076-2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。試驗水泥采用基準水泥，外加劑均為固摻0.2％，混凝土配合比見表2，試驗結(jié)果見下表3。表2混凝土配合比(kg/m3)水泥砂中石小石水外加劑3608206004001780.72表3不同聚羧酸系保坍劑的混凝土性能對比結(jié)果表明，本發(fā)明的固體聚羧酸系保坍劑均有較好的混凝土坍落度保持能力，2h后混凝土仍具有良好的流動性，與對比的液體聚羧酸系保坍劑TX-209性能接近，優(yōu)于市售的液體聚羧酸系保坍劑ST-412。雖然本發(fā)明通過實施例進行了描述，但實施例并非用來限定本發(fā)明。本領域技術(shù)人員可在本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，做出各種變形和改進，例如成分比例或時間范圍的調(diào)整，這種調(diào)整后的效果是可預測的，所以其同樣在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護范圍應當以本申請的權(quán)利要求相同或等同的技術(shù)特征所界定的保護范圍為準。當前第1頁1 2 3