本發(fā)明涉及含o-芳基取代有機(jī)磷酸酯類化合物的應(yīng)用催化合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種以含p(o)-oh類化合物與酚高效酯化反應(yīng)制備有機(jī)磷酸酯類衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

含o-芳基取代有機(jī)磷酸酯類化合物在有機(jī)合成上是一類重要的有機(jī)化合物和有機(jī)中間體砌塊，該類化合物具有良好的催化活性、光學(xué)活性以及生物活性，使得其在生物、醫(yī)學(xué)、光學(xué)活性材料以及不對(duì)稱催化合成等方面有著廣泛的應(yīng)用。此外，磷元素以及有機(jī)磷化合物在生命體中不可或缺，如人體內(nèi)的adp、atp、rna以及有機(jī)磷脂雙分子層等。但是，在自然界很難找到純天然的有機(jī)磷酸酯類化合物，且磷元素大多以無(wú)機(jī)鹽的形式存在自然界之中，目前為人們所知的有機(jī)磷酸酯類化合物大多是通過(guò)化學(xué)方法合成的。

近年來(lái)，隨著有機(jī)磷酸酯（尤其是作為有機(jī)配體和有機(jī)功能砌塊）應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，市場(chǎng)需求量也隨之不斷增加，新型、綠色環(huán)保以及原子經(jīng)濟(jì)效益高的合成技術(shù)開(kāi)發(fā)也愈來(lái)愈受到重視。目前最為普遍的有機(jī)磷酸酯類化合物的合成方法主要包括：(a)atherton-todd反應(yīng)：四氯化碳直接鹵化p(o)-h化合物，與親核試劑（醇、酚、胺類化合物等）進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)；(b)arbuzov反應(yīng)：利用亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷烴作用制備烷基膦酸二烷基酯；(c)交叉偶聯(lián)反應(yīng)：利用貴金屬催化劑（鈀、銀、銅、鎳）催化p(o)-h等親核試劑與r-x/ar-x等化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。但是，上述方法一般都采用對(duì)空氣敏感的試劑（p(o)-h化合物、四氯化碳等），而且還存在著實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣、催化劑昂貴且難以回收利用、反應(yīng)條件苛刻、底物適用性交叉、產(chǎn)率較低以及對(duì)環(huán)境的污染較大等缺陷。

迄今為止，有機(jī)磷酸酯類化合物的高效合成依然存在著原料質(zhì)量、生產(chǎn)的安全性（三氯化磷、五氯化磷以及磷酰氯等化合物具有較強(qiáng)的腐蝕性）以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性及純度等幾個(gè)方面的難題，合成技術(shù)難度較大。我國(guó)山東、河南等少數(shù)幾家生產(chǎn)有機(jī)膦酸酯精細(xì)化產(chǎn)品的公司因面臨技術(shù)和環(huán)保等問(wèn)題，都進(jìn)行了限制性生產(chǎn)。目前只有美、日等國(guó)的幾家公司在生產(chǎn)，而我國(guó)高端有機(jī)磷酸酯產(chǎn)品目前的情況主要是依靠于進(jìn)口。

針對(duì)現(xiàn)有的有機(jī)磷酸酯合成工藝的不足，業(yè)界正著力于研制由穩(wěn)定、廉價(jià)易得的含p(o)-oh類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對(duì)應(yīng)的有機(jī)磷酸酯類化合物的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種由廉價(jià)易得的p(o)-oh類化合物與酚類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對(duì)應(yīng)的含o-芳基官能團(tuán)取代的有機(jī)磷酸酯類化合物的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷。

本發(fā)明的一個(gè)目的提供一種由廉價(jià)易得的含p(o)-oh類化合物與酚類化合物高效、高選擇性合成對(duì)應(yīng)的o-芳基取代有機(jī)磷酸酯類化合物的方法，包含下述步驟：取反應(yīng)量的含p(o)-oh類化合物、酚、堿和有機(jī)溶劑在n2或惰性氣體保護(hù)下置于反應(yīng)容器中進(jìn)行混合，在攪拌下于25~100℃下反應(yīng)6~12小時(shí)，即制得相應(yīng)的o-芳基官能團(tuán)取代有機(jī)磷酸酯類衍生物。具體反應(yīng)式如下：

其中，

ar是選自苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、4-碘苯基、2-氟苯基、4-甲基苯基、2-苯基-苯基、4-羥基苯基、2,4,6-三溴苯基、4-叔丁基苯基、2-乙?；?4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基-5-異丙基苯基、4-氯苯基、2,4-二叔丁基苯基；

r1是苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-乙基-己基、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧基；

r2是苯基、乙氧基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-乙基-己氧基。

上述由p(o)-oh化合物與酚合成有機(jī)磷酸酯類化合物的方法中，在反應(yīng)步驟中所述的堿是選自所述堿是選自二異丙基乙胺、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基芐胺、三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸銫。

上述由p(o)-oh化合物與酚合成有機(jī)磷酸酯類化合物的方法中，含p(o)-oh類化合物是選自二苯基磷酸、雙（4-甲基-苯基）磷酸、雙（4-三氟甲基-苯基）磷酸、苯基乙氧基磷酸、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酸。

上述由p(o)-oh化合物與酚合成有機(jī)磷酸酯類化合物的方法中，所述酚類化合物是選自苯酚、4-甲氧基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-碘苯酚、2-氟苯酚、4-甲基苯酚、2-苯基-苯酚、對(duì)苯二酚、2,4,6-三溴苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙?；?4-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基-5-異丙基苯酚、4-氯苯酚、2,4-二叔丁基苯酚。

上述由p(o)-oh化合物與酚合成有機(jī)磷酸酯類化合物的方法中，有機(jī)溶劑指四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸乙酯、乙腈。

上述由p(o)-oh化合物與醇合成有機(jī)磷酸酯類化合物的方法中，所述縮合劑為羰基二咪唑。。

上述由p(o)-oh化合物與酚合成有機(jī)磷酸酯類化合物的方法中，所述含p(o)-oh類化合物與酚的摩爾比為1：[1.0~2.0]，含p(o)-oh類化合物與堿的摩爾比為1：[1.0~2.0]，含p(o)-oh類化合物與縮合試劑的摩爾比為1：[1.0~2.0]。

本發(fā)明所提供由含p(o)-oh類化合物和酚類化合物高效、高選擇性的合成有機(jī)磷酸酯類化合物的方法，反應(yīng)過(guò)程溫和易控制。在獲得較高產(chǎn)率和100%選擇性的同時(shí)，該方法簡(jiǎn)單易行，而且所用催化劑廉價(jià)易得，制備簡(jiǎn)單、具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明：

一、測(cè)試與分析

本發(fā)明下述實(shí)施例中反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析采用agilent公司生產(chǎn)的配置hp-5ms毛細(xì)管色譜柱(30m×0.45mm×0.8μm)的氣相-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀gc/ms(6890n/5973n)以及bruker公司生產(chǎn)的brukeravance-iii500核磁共振分析儀。目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的分析則采用由agilent公司生產(chǎn)的配置氫火焰檢測(cè)器、ab-ffap毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)的氣相色譜儀agilentgc7820a。

二、實(shí)施例

實(shí)施例1

將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、47mg(0.5mmol)的苯酚、1.0mmol的三乙胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml有機(jī)溶劑(四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸乙酯、乙腈)，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。通過(guò)gc檢測(cè)分析，在乙腈作為反應(yīng)溶劑的時(shí)候，該偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率能達(dá)到43.4%的產(chǎn)率。

實(shí)施例2

將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、47mg(0.5mmol)的苯酚、1.0mmol的堿（二異丙基乙胺、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基芐胺、三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸銫）與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑在氮?dú)猸h(huán)境下加入schlenk管里，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。通過(guò)gc檢測(cè)分析，在n,n-二甲基苯胺作為堿的時(shí)候，該偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率能達(dá)到71%的產(chǎn)率。該體系中有機(jī)堿的效率明顯的高于無(wú)機(jī)堿，主要原因是無(wú)機(jī)堿易于p(o)-oh化合物形成對(duì)應(yīng)的磷酸鹽。

實(shí)施例3

將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、47mg(0.5mmol)的苯酚、不同摩爾比（0mol%,50mol%,100mol%,150mol%,200mol%）的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。通過(guò)gc檢測(cè)分析，只有在n,n-二甲基苯胺的用量為二苯基磷酸的1.5倍反應(yīng)當(dāng)量時(shí)，該偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率能達(dá)到99%的產(chǎn)率。

實(shí)施例4

將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、47mg(0.5mmol)的苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與不同摩爾比的羰基二咪唑（0mol%,5mol%,10mol%,20mol%,50mol%,100mol%,200mol%），在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。通過(guò)gc檢測(cè)分析，只有在羰基二咪唑的用量為二苯基磷酸的1.0倍反應(yīng)當(dāng)量時(shí)，該偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率能達(dá)到99%的產(chǎn)率。

實(shí)施例5

將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、不同摩爾比的苯酚（0.5mmol,0.6mmol,0.75mmol,1.0mmol）、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。通過(guò)gc檢測(cè)分析，只有在羰基二咪唑的用量為二苯基磷酸的1.0倍反應(yīng)當(dāng)量時(shí)，該偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率能達(dá)到99%的產(chǎn)率。

實(shí)施例6

將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、47mg(0.5mmol)苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入乙腈（0.5ml,1.0ml,2.0ml,5.0ml）中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。通過(guò)gc檢測(cè)分析，只有在二氯乙烷用量為1.0ml時(shí)，該偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率能達(dá)到99%的產(chǎn)率。隨著溶劑量的增多，該反應(yīng)的產(chǎn)率呈逐漸下降趨勢(shì)。

實(shí)施例7

o-4-甲氧基苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、62mg(0.5mmol)4-甲氧基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到91%分離產(chǎn)率的o-4-甲氧基苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例8

o-1-萘基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、72mg(0.5mmol)1-萘酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到89%分離產(chǎn)率的o-1-萘基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例9

o-2-萘基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、72mg(0.5mmol)2-萘酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到82%分離產(chǎn)率的o-2-萘基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例10

o-4-碘-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、110mg(0.5mmol)4-碘苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到85%分離產(chǎn)率的o-4-碘-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例11

o-2-氟-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、56mg(0.5mmol)2-氟苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到95%分離產(chǎn)率的o-2-氟-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例12

o-2-苯基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、54mg(0.5mmol)4-甲基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到92%分離產(chǎn)率的o-2-苯基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例13

o-4-羥基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、55mg(0.5mmol)對(duì)苯二酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到83%分離產(chǎn)率的o-4-羥基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例14

o-2,4,6-三溴苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、165mg(0.5mmol)2,4,6-三溴苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到89%分離產(chǎn)率的o-2,4,6-三溴苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例15

o-4-叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、75mg(0.5mmol)4-叔丁基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到96%分離產(chǎn)率的o-4-叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例16

o-2-乙?；?4-甲基苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、83mg(0.5mmol)2-乙?；?4-甲氧基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到93%分離產(chǎn)率的o-2-乙?；?4-甲基苯基-二苯基。

實(shí)施例17

o-4-三氟甲基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、81mg(0.5mmol)4-三氟甲基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到87%分離產(chǎn)率的o-4-三氟甲基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例18

o-2-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、54mg(0.5mmol)2-甲基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到95%分離產(chǎn)率的o-2-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例19

o-3-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、54mg(0.5mmol)3-甲基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到97%分離產(chǎn)率的o-3-甲基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例20

o-2-甲基-5-異丙基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、75mg(0.5mmol)2-甲基-5-異丙基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到92%分離產(chǎn)率的o-2-甲基-5-異丙基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例21

o-4-氯-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、64mg(0.5mmol)4-氯苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到81%分離產(chǎn)率的o-4-氯-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例22

o-2,4-二叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯的制備：將109mg(0.5mmol)的二苯基磷酸、103mg(0.5mmol)2,4-二叔丁基苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到43%分離產(chǎn)率的o-2,4-二叔丁基-苯基-二苯基次膦酸酯。

實(shí)施例23

o-苯基-（雙4-甲基苯基）-次膦酸酯的制備：將123mg(0.5mmol)的二（4-甲基苯基）磷酸、47mg(0.5mmol)苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到97%分離產(chǎn)率的o-苯基-（雙4-甲基苯基）-次膦酸酯。

實(shí)施例24

o-苯基-（雙4-三氟甲基苯基）-次膦酸酯的制備：將177mg(0.5mmol)的二（4-三氟甲基苯基）磷酸、47mg(0.5mmol)苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到92%分離產(chǎn)率的o-苯基-（雙4-三氟甲基苯基）-次膦酸酯。

實(shí)施例25

o-苯基-苯基-乙氧基-次膦酸酯的制備：將93mg(0.5mmol)的苯基乙氧基磷酸、47mg(0.5mmol)苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到78%分離產(chǎn)率的o-苯基-苯基-乙氧基-次膦酸酯。

實(shí)施例26

o-苯基-2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯的制備：：將105mg(0.5mmol)的2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、47mg(0.5mmol)苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到59%分離產(chǎn)率的o-苯基-2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯。

實(shí)施例27

o-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酸酯的制備：將116mg(0.5mmol)的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酸、47mg(0.5mmol)苯酚、94.7ul(1.5mmol)的n,n-二甲基苯胺與81mg(0.5mmol)羰基二咪唑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入1.0ml乙腈中，于室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱層析色譜分離提純可以得到94%分離產(chǎn)率的o-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酸酯。

由上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所采用的利用含p(o)-oh類化合物與酚類化合物縮合反應(yīng)制備相應(yīng)的含o-芳基官能團(tuán)取代的有機(jī)磷酸酯類衍生物的方法具有反應(yīng)條件溫和、催化劑廉價(jià)易得以及反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。此外，該方法還具有底物適用性廣、高產(chǎn)率以及高選擇性(100%)等優(yōu)點(diǎn)，提供了一種高效合成含o-芳基官能團(tuán)取代的有機(jī)磷酸酯類衍生物的方法。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。