本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種全氟醚基聚硅氧烷及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硅油具有良好的耐熱、耐低溫和耐氧化的性能，抗剪力很強(qiáng)，粘度隨溫度的變化很小，具備了潤滑油所要求的基本特性。但是硅油的潤滑性能，隨著硅原子上所連接的有機(jī)基團(tuán)的不同而有很大差別，如在硅原子上連接甲基的甲基硅油潤滑性較差，而向硅油分子中引入氟原子，不但可以增大潤滑性而且可以提高它的耐熱性。
硅油分子中引入氟原子后得到的含氟聚硅氧烷(氟硅油)，其主鏈結(jié)構(gòu)為柔順的有機(jī)硅鏈、側(cè)鏈為性質(zhì)穩(wěn)定且表面張力極低的有機(jī)氟鏈，克服了有機(jī)氟材料的耐低溫性差和有機(jī)硅材料的耐化學(xué)腐蝕性差等缺點(diǎn)，具有耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐油耐溶劑、低表面張力和低介電常數(shù)等優(yōu)異性能。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，由于氟原子的范德華半徑比氫原子的范德華半徑略為大一些，但比其他原子的半徑小，可以把Si-O主鏈骨架嚴(yán)密包圍，起到“屏蔽效應(yīng)”。而且由于氟原子的特大電負(fù)性造成C-F的強(qiáng)極性，使共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向氟原子，使氟原子帶有多余的負(fù)電荷，形成“負(fù)電保護(hù)效應(yīng)”，從而使帶負(fù)電的親核試劑難以靠近碳原子。這兩種效應(yīng)保證了氟硅油具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
氟硅油中開發(fā)和應(yīng)用最早的是三氟丙基硅油，由于氟原子對(duì)硅原子有較強(qiáng)的親和力，使得氟原子傾向于和硅原子配價(jià)，結(jié)果扭變了側(cè)鏈3,3,3-三氟丙基的空間排布，使氟烷基不能定向密集排列，將Si-O主鏈骨架暴露出來，從而表面能升高，“屏蔽效應(yīng)”和“負(fù)電保護(hù)效應(yīng)”也不明顯。而長鏈氟烴基側(cè)鏈可定向密集排列屏蔽Si-O主鏈骨架，表面能顯著降低，由于“屏蔽效應(yīng)”和“負(fù)電保護(hù)效應(yīng)”，穩(wěn)定性也顯著提升。
但是在航空、航天領(lǐng)域，要求潤滑劑具有很好的耐低溫特性，在一些工程和工業(yè)應(yīng)用中，常要求潤滑劑能在惡劣環(huán)境下長期使用，如電子工業(yè)方面諸如等離子蝕刻、化學(xué)蒸氣沉積和離子注入等各種半導(dǎo)體集成生產(chǎn)工藝中機(jī)械真空泵的潤滑；在電氣工業(yè)中耐電弧的開關(guān)、滑線接觸部件的潤滑；在有化學(xué)腐蝕性氣體的工作環(huán)境中，各種真空泵、壓縮機(jī)和閥門的潤滑等。這就對(duì)氟硅油的耐低溫特性、粘溫特性、穩(wěn)定性(氧化穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等)、耐腐蝕性、抗磨損能力等特性提出了更高的要求，而現(xiàn)有的長鏈氟烴基硅油是難以滿足的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，有必要針提供一種耐低溫特性、粘溫特性、穩(wěn)定性、耐腐蝕性、抗磨損能力性能優(yōu)異，能夠適用于航空航天、特殊工業(yè)等惡劣環(huán)境的全氟醚基聚硅氧烷。
一種具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)特征的全氟醚基聚硅氧烷：
其中，p＝0～180；q＝3～60；R1為甲基或-(CH2)nRf；n＝1～3；
m＝1～5的整數(shù)。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，式(I)中，p＝6～90；q＝3～30。
本發(fā)明還提所述的全氟醚基聚硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：
(1)環(huán)化反應(yīng)
采用催化劑催化二硅氧烷二醇與全氟醚基二氯硅烷的環(huán)化反應(yīng)，制得全氟醚基環(huán)三硅氧烷；
其中，所述二硅氧烷二醇具有式(II)結(jié)構(gòu)特征，所述全氟醚基二氯硅烷具有式(III)結(jié)構(gòu)特征；
(2)開環(huán)聚合反應(yīng)
在惰性氣體保護(hù)下，將甲基環(huán)硅氧烷與封端劑和催化劑進(jìn)行混合，升溫至90～140℃后，滴加步驟(1)制得的全氟醚基環(huán)三硅氧烷，1～4h滴完；然后繼續(xù)反應(yīng)1～3h，經(jīng)后處理純化后，即得所述全氟醚基聚硅氧烷；
其中，所述全氟醚基環(huán)三硅氧烷、甲基環(huán)硅氧烷、封端劑的摩爾比為1：0～3：0.01～1，優(yōu)選為1：1～3：0.01～1。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述甲基環(huán)硅氧烷為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、二甲基硅氧烷混合環(huán)體(DMC)中的一種或多種。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述封端劑為六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少一種，優(yōu)選為十甲基四硅氧烷和/或十二甲基五硅氧烷。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或四甲基氫氧化銨。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，當(dāng)所述催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀時(shí)，所述后處理純化的方法為：用酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸或丙酸)或二氧化碳進(jìn)行中和，所述酸或二氧化碳與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為0.4～1.3：1；然后真空脫除殘留原料和低沸物；
當(dāng)所述催化劑為四甲基氫氧化銨時(shí)，所述后處理純化的方法為：通過加熱分解催化劑，然后真空脫除殘留的原料和低沸物。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱分解催化劑的溫度為130～160℃，分解時(shí)間0.5～1小時(shí)。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述真空脫除的條件為：真空度為-0.085～-0.099Mpa，溫度為160～210℃，脫除時(shí)間1～4h。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述催化劑的加入量為所述全氟醚基環(huán)三硅氧烷的0.2～1.5mol％。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)中，所述催化劑為三乙胺、吡啶、二甲基苯胺或乙胺，所述催化劑與所述全氟醚基二氯硅烷的摩爾比為2～3：1。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)中，所述全氟醚基二氯硅烷與二硅氧烷二醇的摩爾比為1：1～1.1。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)所述環(huán)化反應(yīng)的步驟如下：
反應(yīng)容器中加入溶劑(優(yōu)選為六氟化間二甲苯)和催化劑，攪拌混合均勻后，加熱至反應(yīng)溫度，同時(shí)滴加所述全氟醚基二氯硅烷的六氟化間二甲苯溶液，以及所述二硅氧烷二醇的甲乙酮溶液，60～150min滴完；滴完后，將反應(yīng)混合物攪拌20～40min；所得反應(yīng)物水洗除掉副產(chǎn)的鹽酸鹽，分出有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，得到所述全氟醚基環(huán)三硅氧烷。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～80℃。
本發(fā)明還提供所述全氟醚基聚硅氧烷在潤滑劑中的應(yīng)用。
所述全氟醚基聚硅氧烷不僅可以單獨(dú)作為潤滑劑使用，還可作為添加劑加入到其他合成油或礦物油中。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明所述的全氟醚基聚硅氧烷，相對(duì)于長鏈氟烴基側(cè)鏈，采用全氟醚基側(cè)鏈引入C-O鍵，C-O鍵易于自由旋轉(zhuǎn)、卷曲和松弛，在此基礎(chǔ)上結(jié)合特定的分子結(jié)構(gòu)和聚合度，使制得的全氟醚基聚硅氧烷具有高度柔軟性，破壞了低溫下的結(jié)晶，因此相對(duì)來說具有更好的黏溫特性和低的凝點(diǎn)，而粘溫特性是影響氟硅油潤滑性的重要因素，黏溫特性越好，越適合在高低溫環(huán)境中使用。同時(shí)，C-O鍵能高于C-C鍵能，進(jìn)一步提高了氟硅油的分解溫度；此外，全氟醚基側(cè)鏈的引入還提高了產(chǎn)品沸點(diǎn)，因而蒸發(fā)損失少，擴(kuò)大了氟硅油的使用范圍。由此，本發(fā)明所述的全氟醚基聚硅氧烷能夠同時(shí)具有優(yōu)異的耐低溫特性、粘溫特性、穩(wěn)定性、耐腐蝕性和抗磨損能力性能，且蒸發(fā)損失少，能夠適用于航空航天、特殊工業(yè)等環(huán)境惡劣的領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的全氟醚基聚硅氧烷的制備方法，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，易于控制產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的全氟醚基聚硅氧烷及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
本發(fā)明實(shí)施例所述二硅氧烷二醇具有式(II)結(jié)構(gòu)特征，購自湖北巨勝科技有限公司；所述全氟醚基二氯硅烷具有式(III)結(jié)構(gòu)特征，購自信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。
制得的全氟醚基環(huán)三硅氧烷具有如式(IV)所示結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例1
在四口燒瓶中加入六氟化間二甲苯500mL，三乙胺0.25mol，攪拌混合均勻后，加熱至60℃，同時(shí)滴加全氟醚基二氯硅烷0.1mol與六氟化間二甲苯150mL的混合溶液，以及二硅氧烷二醇0.105mol與甲乙酮150mL的混合溶液，80min滴完，滴完后，將反應(yīng)混合物攪拌30min；將反應(yīng)物水洗滌除掉副產(chǎn)的鹽酸鹽，分出有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，得到全氟醚基環(huán)三硅氧烷。
在惰性氣體保護(hù)下，將0.3mol八甲基環(huán)四硅氧烷、0.1mol十甲基四硅氧烷、0.0003mol氫氧化鉀混合，升溫至140℃，滴加0.1mol全氟醚基環(huán)三硅氧烷，2h滴完，繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)后用0.00012mol磷酸中和，然后在-0.095Mpa，190℃下真空脫除3h，得到全氟醚基聚硅氧烷。
結(jié)構(gòu)式：p＝6～90，q＝3～30，
實(shí)施例2
在四口燒瓶中加入六氟化間二甲苯500mL，二甲基苯胺0.22mol，攪拌混合均勻后，加熱至80℃，同時(shí)滴加全氟醚基二氯硅烷0.1mol與六氟化間二甲苯150mL的混合溶液，以及二硅氧烷二醇0.105mol與甲乙酮150mL的混合溶液，60min滴完，滴完后，將反應(yīng)混合物攪拌30min；將反應(yīng)物水洗滌除掉副產(chǎn)的鹽酸鹽，分出有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，得到全氟醚基環(huán)三硅氧烷。
在惰性氣體保護(hù)下，將0.2mol DMC、0.05mol十二甲基五硅氧烷、0.0015mol氫氧化鉀混合，升溫至120℃，滴加0.2mol全氟醚基環(huán)三硅氧烷，4h滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)后用0.0015mol鹽酸中和，然后在-0.099Mpa，200℃下真空脫除1h，得到全氟醚基聚硅氧烷。
結(jié)構(gòu)式：p＝6～90，q＝3～30，
實(shí)施例3
在四口燒瓶中加入六氟化間二甲苯500mL，吡啶0.3mol，攪拌混合均勻后，加熱至30℃，同時(shí)滴加全氟醚基二氯硅烷0.1mol與六氟化間二甲苯150mL的混合溶液，以及二硅氧烷二醇0.1mol與甲乙酮150mL的混合溶液，150min滴完，滴完后，將反應(yīng)混合物攪拌30min；將反應(yīng)物水洗滌除掉副產(chǎn)的鹽酸鹽，分出有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，得到全氟醚基環(huán)三硅氧烷。
在惰性氣體保護(hù)下，將0.2mol八甲基環(huán)四硅氧烷、0.001mol十甲基四硅氧烷、0.00025mol四甲基氫氧化銨混合，升溫至90℃，滴加0.1mol全氟醚基環(huán)三硅氧烷，3h滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)后加熱到160℃保溫0.5h，分解催化劑，然后在-0.085Mpa，210℃下真空脫除3h，得到全氟醚基聚硅氧烷。
結(jié)構(gòu)式：p＝6～90，q＝3～30，
實(shí)施例4
在四口燒瓶中加入六氟化間二甲苯500mL，三乙胺0.20mol，攪拌混合均勻后，加熱至80℃，同時(shí)滴加全氟醚基二氯硅烷0.1mol與六氟化間二甲苯150ml的混合溶液，以及二硅氧烷二醇0.11mol與甲乙酮150mL的混合溶液，60min滴完，滴完后，將反應(yīng)混合物攪拌30min；將反應(yīng)物水洗滌除掉副產(chǎn)的鹽酸鹽，分出有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，得到全氟醚基環(huán)三硅氧烷。
在惰性氣體保護(hù)下，將0.2mol DMC、0.003mol十二甲基五硅氧烷、0.0005mol四甲基氫氧化銨混合，升溫至110℃，滴加0.15mol全氟醚基環(huán)三硅氧烷，3h滴完，繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)后加熱到140℃保溫1h，分解催化劑，然后在-0.090Mpa，180℃下真空脫除4h，得到全氟醚基聚硅氧烷。
結(jié)構(gòu)式：p＝6～90，q＝3～30，
對(duì)實(shí)施例1-4制得的全氟醚基聚硅氧烷以及現(xiàn)有的長鏈氟烴基硅油進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示：
長鏈氟烴基硅油結(jié)構(gòu)式：p＝10～60，q＝10～30。
表1
由表1可知，相對(duì)于長鏈氟烴基硅油，本發(fā)明制備的全氟醚基聚硅氧烷凝點(diǎn)更低，耐低溫性能更佳，同時(shí)耐熱性更好，高溫蒸發(fā)損失更小，抗磨性能更好，更適合在惡劣條件下長期使用。
以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。