本發(fā)明屬于丙烯酰胺單體合成的領(lǐng)域，特別涉及了一種含氟丙烯酰胺及其合成方法。

背景技術(shù)：

丙烯酰胺及其衍生物是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于合成環(huán)境治理、水處理、油田驅(qū)油、涂料生產(chǎn)等領(lǐng)域的化學(xué)品。而含氟丙烯酰胺由于具有氟材料的低表面能特性，使其在應(yīng)用中表現(xiàn)出更加卓越的性能。東華大學(xué)孟衛(wèi)東公開了一種含氟烷基丙烯酰胺的合成方法，其具體步驟：將非氟醇在冰浴條件下與PCl₃反應(yīng)，隨后加入含氟醇反應(yīng)，得到雙氟烷氧基膦酸；再經(jīng)氯化試劑氯化，得到雙氟烷氧基膦酰氯；最后與羥乙基丙烯酰胺反應(yīng)得到含氟烷基的丙烯酰胺，利用該含氟烷基丙烯酰胺單體合成共聚物乳液，應(yīng)用于織物整理，表現(xiàn)出優(yōu)異的防水防油防污性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含雙氟鏈的丙烯酰胺，并且提供這種含雙氟鏈的丙烯酰胺的合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種含氟丙烯酰胺，其特征在于化合物的結(jié)構(gòu)通式為（I）：

其中Rf、R’、R₁、R₂、n等分別闡述如下：

1）Rf為C_3-20全氟碳基團(tuán)，最好是全氟烴基，如：

-CF₂CF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CFCF₃CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂(CF₃)₂、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF(CF₃)CFCF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃基團(tuán)等；也可以為在主鏈中插入氧原子的全氟聚醚基團(tuán)，如：

-CF₂CF₂OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)₂、

-CF₂CF₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCFCF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)₂基團(tuán)等；

2）R’為二價(jià)的CO或SO₂基團(tuán)；

3）R₁為C₂-C₆二價(jià)烷基基團(tuán)，如-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等；

4）R₂為-H或者C₁-C₃一價(jià)烷基基團(tuán)，如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)CH₃等；

5）n為大于或等于1的整數(shù)。

本發(fā)明中所述的含氟丙烯酰胺，其合成方法包括以下步驟：

1）在反應(yīng)釜中加入1摩爾份多元胺、溶劑攪拌均勻。在-30~50℃下，攪拌并向反應(yīng)釜中緩慢滴加2摩爾份全氟碳基團(tuán)取代甲酸的衍生物（或全氟碳基團(tuán)取代磺酸的衍生物），滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)3~12h，蒸餾除去溶劑、真空干燥后得到含仲胺基的雙氟鏈酰胺；

2）氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往步驟1）得到的含仲胺基的雙氟鏈酰胺中加入溶劑以及縛酸劑，在-30~50℃反應(yīng)溫度下緩慢滴加1.05n摩爾份的丙烯酰鹵（或2-烷基丙烯酰鹵），加完后反應(yīng)1~5小時(shí)，再經(jīng)過濾、水洗、干燥、濃縮后得到含氟丙烯酰胺化合物。

步驟1）中所述的多元胺，其結(jié)構(gòu)通式為（）所示：

其中R₁、n等前面已進(jìn)行過闡述，因此所述的多元胺為：

H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

步驟1）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；

步驟1）中所述全氟碳基團(tuán)取代甲酸的衍生物（或全氟碳基團(tuán)取代磺酸的衍生物）為全氟聚醚甲酰氟、全氟聚醚甲酰氯、全氟聚醚甲酰溴及全氟聚醚甲酸甲酯、全氟聚醚甲酸乙酯、全氟聚醚甲酸異丙酯、全氟聚醚磺酰氟、全氟聚醚磺酰氯、全氟聚醚磺酰溴及全氟聚醚磺酸甲酯、全氟聚醚磺酸乙酯、全氟聚醚磺酸異丙酯、全氟丁基甲酰氯、全氟丁基甲酸甲酯、全氟丁基甲酸乙酯、全氟丁基甲酸異丙酯、全氟丁基磺酰氯、全氟丁基磺酸甲酯、全氟丁基磺酸乙酯、全氟丁基磺酸異丙酯、全氟己基甲酰氯、全氟己基甲酸甲酯、全氟己基甲酸乙酯、全氟己基甲酸異丙酯、全氟己基磺酰氯、全氟己基磺酸甲酯、全氟己基磺酸乙酯、全氟己基磺酸異丙酯、全氟辛基甲酰氯、全氟辛基甲酸甲酯、全氟辛基甲酸乙酯、全氟辛基甲酸異丙酯、全氟辛基磺酰氯、全氟辛基磺酸甲酯、全氟辛基磺酸乙酯、全氟辛基磺酸異丙酯、等化合物中的一種，并且其中的全氟碳基團(tuán)為Rf，前面已進(jìn)行過闡述；

步驟2）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；

步驟2）中所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、N-甲基四氫吡咯、N,N-二甲基丙胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二異丙基乙胺、三正丙基胺等其中的一種。

步驟2）中所述的丙烯酰鹵或者是2-烷基丙烯酰鹵為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯等化合物中的一種。

本發(fā)明的增益之處在于：1）提供了一種相對(duì)安全環(huán)保、簡(jiǎn)單的含雙氟鏈丙烯酰胺的合成工藝，有利于工業(yè)化的實(shí)施；2）本發(fā)明所涉及的含氟丙烯酰胺為含雙全氟碳鏈的丙烯酰胺，并且可以是單丙烯酰胺結(jié)構(gòu)也可以是雙丙烯酰胺或者多丙烯酰胺結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明提供了一種官能度可調(diào)的含氟丙烯酰胺的合成方法。

采用本發(fā)明公開的方法合成含氟丙烯酰胺，工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都比較高，得到的含氟丙烯酰胺化合物可應(yīng)用于合成含氟樹脂或者應(yīng)用于設(shè)計(jì)低表面能的光固化材料。

具體實(shí)施例

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例將合成含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺，其結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為十七氟辛基：

1）N,N’-二全氟辛基磺酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入10.32g（0.1mol）二乙烯三胺、50ml的四氫呋喃、100ml乙酸乙酯，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加102.82g（0.2mol）全氟辛基磺酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟辛基磺酰胺。其中所用到的二乙烯三胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺的合成

往上述裝有N,N’-二羥乙基全氟辛基磺酰胺的反應(yīng)瓶中加入60ml二氯甲烷、90ml乙二醇二甲醚、10.62g（0.105mol）三乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加10.46g（0.1mol）甲基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：7.52(s, 2H); 6.62(d, 1H); 6.35(d, 1H);

4.13(m, 4H);3.55(m, 4H); 2.32(m, 3H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.21(s, 6F); -119.61(s, 4F); -122.19(s, 8F);

-123.32(s, 8F); -127.02(s, 8F)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例將合成含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺，其結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為七氟丙基：

1）N,N’-二全氟丙基磺酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入21.54g（0.1mol）二己烯三胺和150ml的乙二醇甲醚，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加55.6g（0.2mol）全氟丙基磺酸乙酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟丙基磺酰胺。其中所用到的二己烯三胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺的合成

往上述裝有N,N’-二全氟丙基磺酰胺的反應(yīng)瓶中加入150ml丙二醇甲醚醋酸酯、14.22g（0.11mol）N,N-二異丙基乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加13.26g（0.1mol）2-丙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：8.01(s, 2H); 6.02(d, 1H); 5.56(d, 1H);

3.05(m, 4H); 2.95(m, 4H); 2.38(m, 2H); 1.55(m,8H);

1.43(m, 2H); 1.26(m, 8H); 0.90(m, 3H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.03(s, 6F); -120.56(s, 4F); -126.93(s, 4F)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例將合成的含雙氟鏈的雙丙烯酰胺，其結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為：

1）N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入14.63g（0.1mol）三乙烯四胺和50ml的二氯甲烷、100ml的乙酸乙酯，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加135.2g（0.2mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺。其中所用到的三乙烯四胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含雙氟鏈的雙丙烯酰胺的合成

往上述裝有中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的反應(yīng)瓶中加入150ml丙二醇二甲醚、16.61g（0.21mol）吡啶，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加23.72g（0.2mol）2-乙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的雙丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：7.87(s, 2H); 6.48(d, 2H); 5.79(d, 2H);

5.15(m, 2H); 3.31(m, 4H); 3.04(m, 4H); 2.91(m, 4H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.56(s, 6F); -81.25(s, 6F); -82.67(s, 6F);

-82.98(s, 6F); -129.21(s, 4F); -130.69(m, 4F); -132.58(m, 8F);

-146.01(m, 6F)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例將合成的含雙氟鏈的雙丙烯酰胺，其結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為：

1）N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入27.54g（0.1mol）六乙烯七胺和50ml的四氫呋喃、100ml三氯甲烷，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加234.8g（0.2mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺。其中所用到的六乙烯七胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含雙氟鏈的多丙烯酰胺的合成

往上述裝有中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的反應(yīng)瓶中加入50ml三氯甲烷、100ml乙醚、44.46g（0.51mol）N,N-二甲基丙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加45.25g（0.5mol）丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的多丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：7.92(s, 2H); 6.58(d, 5H); 5.89(d, 5H);

5.25(d, 5H); 3.62(m,4H); 3.35(m, 4H); 3.18(s, 16H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.26(s, 6F); -81.17(m, 12F); -82.35(m, 18F);

-82.78(s, 6F); -129.16(s, 4F); -130.67(m, 4F); -132.48(m,20F);

-145.94(m, 12F)。