本發(fā)明涉及tbsi的制備工藝，屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硫化促進(jìn)劑是促進(jìn)橡膠硫化的主要助劑，在橡膠加工過程中，可以產(chǎn)生活性硫，迅速加快硫化劑與橡膠分子交聯(lián)搭接，提高生產(chǎn)效率，節(jié)能降耗。硫化促進(jìn)劑種類有:醛胺類、胍類、秋蘭姆類、噻唑類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類、硫脲類、次磺酰胺類等。傳統(tǒng)促進(jìn)劑如二硫化四甲基秋蘭姆等，在橡膠硫化過程中造成嚴(yán)重的工作環(huán)境污染，直接影響橡膠制品工人身心健康，越來越受到人們關(guān)注。特別是硫化環(huán)境中亞硝胺濃度偏高，亞硝胺具有人體致癌性已經(jīng)被證實，因此新型環(huán)境友好型助劑的研發(fā)和使用，成為一種必然發(fā)展途徑。tbsi憑借多功能性和環(huán)保綠色的優(yōu)勢，如tbsi把n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（ns）分子中仲胺基團(tuán)上的一個h原子，用2-硫基苯并噻唑(m)基團(tuán)取代，生成伯胺類次磺酰胺，分子量增大，有效避免了亞硝胺的產(chǎn)生，具有廣闊的發(fā)展前景。

tbsi有五種合成路線:2-苯并噻唑次磺酰氯與伯胺化合物反應(yīng)制備tbsi；在基本無水和25℃條件下，2-苯并噻唑次磺酰胺與某離解常數(shù)ka>1×10^-3的酸反應(yīng)制備tbsi；m或其鹽與叔丁胺在氧氣或空氣中直接催化氧化制備tbsi；以正庚烷為溶劑，ns和苯甲醛反應(yīng)制備tbsi；以正庚烷為溶劑，ns和酸或酸酐進(jìn)行反應(yīng)得到tbsi。

美國富萊克斯公司采用促進(jìn)劑ns和酸酐反應(yīng)工藝生產(chǎn)tbsi;德國朗盛公司和東北助劑廠合作建成了tbsi生產(chǎn)裝置，東北助劑廠僅僅作為其加工車間，沒有技術(shù)和營銷權(quán)，由于其催化劑穩(wěn)定性差，催化活性偏低，嚴(yán)重制約其工業(yè)化生產(chǎn)和效益。鞍山吳炎精細(xì)化工有限公司自主研發(fā)了tbsi生產(chǎn)工藝和技術(shù);山東陽谷華泰化工股份有限公司得到國家863計劃的資助，開發(fā)生產(chǎn)tbsi新工藝，相關(guān)的詳細(xì)報道很少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服目前tbsi制造中存在的上述技術(shù)問題，提供一種催化氧化法制備tbsi的工藝。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用了下述的技術(shù)方案：一種催化氧化法制備tbsi的工藝，包括采用2-硫醇基苯并噻唑為物料，過量叔丁胺同時作為溶劑和物料，以苯駢噻唑-2-硫醇銅為催化劑，壓縮空氣中的氧氣為氧化劑，在溫度60℃、壓力1.0～1.1mpa條件下，2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺發(fā)生反應(yīng)制備得到粗品tbsi，轉(zhuǎn)化式如下：

粗品tbsi經(jīng)過后處理工序后得到精品tbsi；

進(jìn)一步的；所述的后處理工序為：粗品tbsi經(jīng)過乙酸酐重結(jié)晶、離心分離和干燥，得到精品tbsi；

進(jìn)一步的；所述的2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺發(fā)生反應(yīng)中原料摩爾投料比為：2-硫醇基苯并噻唑：叔丁胺：苯駢噻唑-2-硫醇銅=3：20：0.05；

進(jìn)一步的；所述的苯駢噻唑-2-硫醇銅制備工藝為：在溫度70℃條件下，采用無水乙醇為溶劑，2-硫醇基苯并噻唑為配體，亞磷酸為還原劑，硝酸銅為氧化劑和銅源，將2-硫醇基苯并噻唑和cu(no3)2的乙醇溶液加入到三頸燒瓶中，然后滴加h3po2的乙醇溶液，滴加1.0h，再反應(yīng)2.5h，剛開始反應(yīng)液呈藍(lán)色，15min后變?yōu)椴菥G色，30min后變?yōu)樽丶t色液相均一體；伴隨時間延長，有白色沉淀產(chǎn)生，反應(yīng)完成后得到苯駢噻唑-2-硫醇銅的懸浮液，過濾、洗滌、干燥,得到苯駢噻唑-2-硫醇銅；

進(jìn)一步的；苯駢噻唑-2-硫醇銅制備工藝中各物料的摩爾投料比為：2-硫醇基苯并噻唑:亞磷酸:硝酸銅=5:5:2。

本發(fā)明的積極有益技術(shù)效果在于：本發(fā)明開發(fā)的催化氧化法制備tbsi新工藝，探究出的工藝路線及最佳工藝條件和參數(shù)，可使收率達(dá)到65%左右，該工藝路簡單，以空氣為廉價原料，三廢排放量小，經(jīng)過減壓精流后，過量叔丁胺循環(huán)套用，經(jīng)濟(jì)分析發(fā)現(xiàn)，該催化氧化法制備tbsi工藝路線切實可行，是具有發(fā)展前景的環(huán)保型清潔生產(chǎn)工藝。以下是以2017年2月份的原料價格核算的本制備工藝的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：

n-叔丁基-雙（2-苯并噻唑）次磺酰胺(tbsi)的市場售價10.00萬元/噸;消耗叔丁胺1.6噸(循環(huán)使用)，價格1.8萬元/噸;消耗2-硫醇基苯并噻唑(m)2.2噸，價格1.1萬元/噸。每噸tbsi消耗乙醇0.05噸(循環(huán)使用)，價格0.45萬元/噸;消耗亞磷酸0.05噸，價格0.60萬元/噸;消耗硝酸銅0.02噸，價格0.84萬元/噸，每噸tbsi的原材料消耗=1.6×1.8+2.2×1.1+0.05×0.45+0.05×0.60+0.02×0.84=5.3693萬元/噸

水電汽消耗5.3693×0.05萬元/噸

設(shè)備折舊5.3693×0.05萬元/噸

銀行利息5.3693×0.05萬元/噸

其它費用5.3693×0.05萬元/噸

每噸tbsi的利潤=10.00-5.3693-5.3693×0.05×4=3.5568(萬元/噸)。

附圖說明

圖1是本制備工藝的流程圖。

圖2是精制得到的tbsi的hplc圖。

具體實施方式

為了更充分的解釋本發(fā)明的實施，提供本發(fā)明的實施實例，這些實施實例僅僅是對本發(fā)明的闡述，不限制本發(fā)明的范圍。下文中cu(i)m指苯駢噻唑-2-硫醇銅，m指2-硫醇基苯并噻唑；c4h11n指叔丁胺。

圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖，圖中各標(biāo)記為：1.空氣凈化器2.一級空氣壓縮機(jī)3.二級空氣壓縮機(jī)4.三級空氣壓縮機(jī)5.控制器6.高壓反應(yīng)釜7.叔丁胺儲罐8.粗品打料泵9.粗品中轉(zhuǎn)罐10.精餾塔11.閥門12.塔底回流泵13.再沸器14.塔頂回流泵15.塔頂冷凝器16.塔頂叔丁胺儲罐17.叔丁胺循環(huán)泵18.乙酸酐儲罐19.乙酸酐打料泵20.乙酸酐循環(huán)泵21.重結(jié)晶器22.離心分離器23.干燥器

實施例1：苯駢噻唑-2-硫醇銅的制備

在水浴溫度設(shè)定70℃條件下，無水乙醇為溶劑，采用乙醇為溶劑，2-硫醇基苯并噻唑(m)為配體，亞磷酸為還原劑，硝酸銅為氧化劑和銅源，恒溫水浴加熱，制備出相對穩(wěn)定cu(i)m，原料投料比n(2-硫醇基苯并噻唑):n(亞磷酸):n(硝酸銅)=5:5:2，稱取84.0g的m，41.0gh3po2和48.0gcu(no3)2，分別溶解在適量無水乙醇中，m和cu(no3)2的乙醇溶液，先加入到三頸燒瓶中。用分液漏斗滴加h3po2的乙醇溶液，1.0h，反應(yīng)時間2.5h，剛開始反應(yīng)液呈藍(lán)色，15min后變?yōu)椴菥G色，30min后變?yōu)樽丶t色液相均一體；伴隨時間延長，有白色沉淀產(chǎn)生，反應(yīng)完成后得到cu(i)m的懸浮液。過濾、洗滌、干燥,得到cu(i)m備用。

實施例2：tbsi的制備

以(cu(i)m)為催化劑，壓縮空氣中的氧氣為氧化劑，過量c4h11n作為溶劑和物料，m和c4h11n發(fā)生反應(yīng)制備tbsi，選定c4哈氏合金材質(zhì)，釜底磁力攪拌，電熱套加熱，ptfe內(nèi)襯，1000l高壓反應(yīng)釜為實驗設(shè)備，按原料投料比n(m):n(叔丁胺):n(cu(i)m)=3:20:0.05，稱取100.0kgm，292.6kg叔丁胺和11.6kgcu(i)m，把物料投入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，檢測密閉合格，空氣通過過濾器，三級壓縮至高壓釜反應(yīng)，達(dá)到預(yù)定的壓力1.1mpa（高壓反應(yīng)釜入氣口設(shè)置單項閥），通過控制器程序升溫至后60℃，反應(yīng)開始時，系統(tǒng)壓力有明顯降低現(xiàn)象，間斷補(bǔ)充氧氣，維持系統(tǒng)壓力1.0～1.1mpa，反應(yīng)2h后系統(tǒng)壓力基本恒定，繼續(xù)反應(yīng)2.5h,自然冷卻到室溫，往高壓釜中加入400.0kg水，精餾塔內(nèi)減壓蒸餾，去除過量的叔丁胺，叔丁胺循環(huán)套用，粗品tbsi通過乙酸酐重結(jié)晶，離心分離，乙酸酐母液循環(huán)套用，在80℃條件下氣流干燥，得到精品tbsi，稱重78.2kg，計算收率64.6%，高效液相色譜檢測其純度為99.310%。圖譜如圖2所示，圖2中tbsi的保留時間7.062min，面積歸一化法計算其含量99.310%，雜質(zhì)主要為m、ns，對應(yīng)的保留時間3.229、3.773min，含量分別為0.206%、0.355%，其它雜質(zhì)總含量為0.129%。

以下分析及反應(yīng)機(jī)理是申請人開發(fā)本工藝過程中的總結(jié)和分析，非本領(lǐng)域的公知常識。本發(fā)明中采用cu(i)m催化劑，一價銅配合物價格低廉、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、催化性能優(yōu)異備受人們關(guān)注，穩(wěn)定性偏差一直是限制其應(yīng)用的主要瓶頸。選擇合適的配體，配體參與成鍵的軌道，必須與cu⁺空軌道能量相近及對稱匹配，電子云得到有效重疊，才能提高穩(wěn)定性，拓展其應(yīng)用空間，m基團(tuán)擁有n和s原子，特別是n原子擁有孤對電子，很容易和cu⁺鍵合，cu⁺和配體m中的五元雜環(huán)中s和n原子存在新型化學(xué)鍵，有利于提高cu(i)m的穩(wěn)定性，dsc檢測出cu(i)m蘊(yùn)含過剩能量，穩(wěn)定性得到了有效提高，cu(i)m為本工藝開發(fā)提供了較理想的催化材料，由于cu⁺、zn²⁺等金屬離子在橡膠硫化過程中具有明顯的催化效果，m本身就是硫化促進(jìn)劑，m作為配體和合成tbsi的原料，可以有效減少制備工藝程序，確保產(chǎn)品品質(zhì)和性能。下式是cu(i)m的結(jié)構(gòu)式，cu為一價。

在開發(fā)本工藝的同時，也對本工藝的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，下圖是本工藝的反應(yīng)機(jī)理：