本發(fā)明涉及一種后處理改性聚酰胺復合薄膜的方法。
背景技術:
隨著世界人口數(shù)量的迅速增長和礦物燃料的急劇消耗,水資源匱乏和能源危機困擾著全球。而這兩種又是息息相關的。使水資源可利用是能量集中加強的過程,而產(chǎn)能往往需要大量的水資源。以微濾,超濾,納濾,反滲透,正滲透為代表的膜過濾技術是環(huán)境工程學科的支柱技術之一,因其節(jié)能、高效、經(jīng)濟、簡單方便、無二次污染等一系列優(yōu)點,在水處理中已被廣泛地用于苦咸水淡化、海水淡化、工業(yè)給水處理、純水及超純水制備、廢水處理、污水回用等。
聚酰胺復合薄膜(tfc),其由于其水通量高、截留性能好,且可以對活性層和支撐層分別進行改性優(yōu)化等特點,在當今膜法水處理領域應用廣泛。但是,聚酰胺卻容易受到生物污染。微生物附著在膜表面,通過生長形成生物膜,導致膜清洗頻率增加,能耗增高,縮短膜生命周期等一系列缺點。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是為了解決解決現(xiàn)有聚酰胺tfc膜易生物污染,導致膜出水通量降低,膜清洗頻率增加,能耗增高,縮短膜生命周期,從而降低工藝處理效能,增加操作成本的問題,而提供一種改性聚酰胺復合薄膜的方法。
改性聚酰胺復合薄膜的方法按照以下步驟進行:
一、耦合多巴胺和引發(fā)劑:將鹽酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中,然后在干燥、氮氣保護下加入2-溴異丁酰溴和三乙胺并攪拌反應,得到引發(fā)劑多巴胺耦合溶液;
二、引發(fā)劑在膜表面的引入:向引發(fā)劑多巴胺耦合溶液中加入三羥甲基氨基甲烷緩沖液,得到混合液,然后將聚酰胺tfc膜表面的活性層與混合液進行反應,在活性層上接枝上引發(fā)劑形成聚合多巴胺;
三、膜表面接枝兩性離子聚合物:將兩性離子單體溶于異丙醇水溶液中,通入氮氣10min后,在氮氣保護下加入氯化銅催化復合物,放入經(jīng)過步驟二處理的膜,繼續(xù)通入氮氣10min后,加入抗壞血酸溶液,聚合反應0.5h~3h,然后暴露于空氣中終止聚合反應,得到接枝兩性離子聚合物;
四、銀離子吸附:將接枝兩性離子聚合物后的膜的活性層置于硝酸銀溶液中,在黑暗中接觸10分鐘,得到吸附了銀離子的膜;
五、原位生成納米銀:向吸附了銀離子的膜上加入硼氫化鈉溶液,在黑暗中接觸5分鐘,使銀離子還原,得到改性聚酰胺復合薄膜;
步驟四硝酸銀溶液中硝酸銀的摩爾濃度與步驟五中硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉的摩爾濃度相同。
改性聚酰胺復合薄膜的方法還可以按照以下步驟進行:
一、銀離子吸附:將聚酰胺tfc膜表面的活性層置于硝酸銀溶液中,在黑暗中接觸10分鐘,得到吸附了銀離子的膜;
二、原位生成納米銀:向吸附了銀離子的膜上加入硼氫化鈉溶液,在黑暗中接觸5分鐘,使銀離子還原,得到含有原位納米銀的復合薄膜;
三、耦合多巴胺和引發(fā)劑:將鹽酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中,然后在干燥、氮氣保護下加入2-溴異丁酰溴和三乙胺并攪拌反應,得到引發(fā)劑多巴胺耦合溶液;
四、引發(fā)劑在膜表面的引入::向引發(fā)劑多巴胺耦合溶液中加入三羥甲基氨基甲烷緩沖液,得到混合液,然后將含有原位納米銀的復合薄膜與混合液進行反應,在原位納米銀層上接枝上引發(fā)劑形成聚合多巴胺;
五、膜表面接枝兩性離子聚合物:將兩性離子單體溶于異丙醇水溶液中,通入氮氣10min后,在氮氣保護下加入氯化銅催化復合物,放入經(jīng)過步驟四處理的膜,繼續(xù)通入氮氣10min后,加入抗壞血酸溶液,聚合反應0.5h~3h,然后暴露于空氣中終止聚合反應,得到接枝兩性離子聚合物;
步驟一硝酸銀溶液中硝酸銀的摩爾濃度與步驟二中硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉的摩爾濃度相同。
本發(fā)明的反應過程:在步驟一中,在氮氣保護下,首先將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應將要使用的引發(fā)劑耦合接枝到多巴胺上;在步驟二中,在空氣和緩沖溶液的環(huán)境下使多巴胺接觸tfc膜表面,通過多巴胺自生形成聚合多巴胺的聚合反應,使引發(fā)劑接枝在膜表面;在步驟三中,主要依靠原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應,使兩性離子單體從引發(fā)劑的位置在膜上生長;在步驟四中,通過靜電吸附作用使帶正電的銀離子吸附于改性層表面;在步驟五中,主要依靠氧化還原反應使銀離子得電子,在改性功能層的外層原位還原成零價的納米銀顆粒。
本發(fā)明的機理:由于兩性離子有機聚合物是呈電中性的超級親水性有機物,可以與水分子反應生成較為緊密的水分子層,有效阻止各種污染物的黏附,從而降低膜污染,同時,為進一步控制生物污染,選取具有良好殺菌性能的納米銀置于改性功能層上,能有效殺死靠近的微生物,因此,通過抗吸附和殺菌的功能層的雙重作用,有效對抗tfc膜普遍存在的生物污染問題。
本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明同時在tfc膜表面接枝上了超親水抗污染的兩性離子聚合物,和具有高效殺菌性能的納米銀,使膜兼具抗黏附和抑菌作用,以控制膜的生物污染。對于接枝兩性離子聚合物,主要采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應atrp,其具有很大的可控性,可以通過調(diào)控反應時間,反應物濃度等參數(shù)來控制有機聚合物的接枝長度和密度,進一步對膜包括抗污染,和傳質(zhì)等在內(nèi)的性能進行優(yōu)化。對于納米銀的接枝,采用簡單的靜電吸附和原位氧化還原反應,使用藥劑量小,操作簡單易行,并且可以對相關溶液回收循環(huán)使用。通過改變改性功能層的接枝順序,可對改性膜的抗生物污染性能進行調(diào)控。另外,由于本發(fā)明屬于一種后處理改性方法,適用于所有商品化的聚酰胺tfc膜的抗生物污染改性。
本發(fā)明得到的改性tfc膜兼具抗黏附和抑菌作用,能有效控制膜的生物污染。對于接枝兩性離子聚合物,主要采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應atrp,其具有很大的可控性,可以通過調(diào)控反應時間,反應物濃度等參數(shù)來控制有機聚合物的接枝長度和密度,進一步對膜包括抗污染,和傳質(zhì)在內(nèi)的性能進行優(yōu)化。
附圖說明
圖1是具體實施方式一中改性聚酰胺復合薄膜的流程示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式,還包括各具體實施方式間的任意組合。
具體實施方式一:本實施方式改性聚酰胺復合薄膜的方法按照以下步驟進行:
一、耦合多巴胺和引發(fā)劑:將鹽酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中,然后在干燥、氮氣保護下加入2-溴異丁酰溴和三乙胺并攪拌反應,得到引發(fā)劑多巴胺耦合溶液;
二、引發(fā)劑在膜表面的引入:向引發(fā)劑多巴胺耦合溶液中加入三羥甲基氨基甲烷緩沖液,得到混合液,然后將聚酰胺tfc膜表面的活性層與混合液進行反應,在活性層上接枝上引發(fā)劑形成聚合多巴胺;
三、膜表面接枝兩性離子聚合物:將兩性離子單體溶于異丙醇水溶液中,通入氮氣10min后,在氮氣保護下加入氯化銅催化復合物,放入經(jīng)過步驟二處理的膜,繼續(xù)通入氮氣10min后,加入抗壞血酸溶液,聚合反應0.5h~3h,然后暴露于空氣中終止聚合反應,得到接枝兩性離子聚合物;
四、銀離子吸附:將接枝兩性離子聚合物置于硝酸銀溶液中,在黑暗中接觸10分鐘,得到吸附了銀離子的膜;
五、原位生成納米銀:向吸附了銀離子的膜上加入硼氫化鈉溶液,在黑暗中接觸5分鐘,使銀離子還原,得到改性聚酰胺復合薄膜;
步驟四硝酸銀溶液中硝酸銀的摩爾濃度與步驟五中硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉的摩爾濃度相同。
具體實施方式二:本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中所述的鹽酸多巴胺為800mg,二甲基甲酰胺體積為40ml,2-溴異丁酰溴體積為0.26ml,三乙胺體積為0.3ml。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三:本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是步驟三中所述的兩性離子單體的質(zhì)量為15.64g,質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液體積為200ml,氯化銅催化復合物的體積20ml,抗壞血酸溶液的體積為12ml。其它與具體實施方式一或二之一相同。
具體實施方式四:本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟三中所述的兩性離子單體為磺基甜菜堿丙烯酸甲酯單體。其它與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五:本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟三中所述的異丙醇水溶液質(zhì)量濃度為50%。其它與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式六:本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟三中所述的氯化銅催化復合物制備方法:
將0.010g氯化銅和0.140g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,得到氯化銅催化復合物。其它與具體實施方式一至五之一相同。
具體實施方式七:本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是步驟三中所述的抗壞血酸溶液的制備方法:
將1g抗壞血酸溶于10ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,即得到抗壞血酸溶液。其它與具體實施方式一至六之一相同。
具體實施方式八:本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是步驟四中所用的硝酸銀溶液的濃度為1mmol/l~5mmol/l。其它與具體實施方式一至七之一相同。
具體實施方式九:本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是步驟五所述還原劑為硼氫化鈉溶液的濃度為1mmol/l~5mmol/l。其它與具體實施方式一至八之一相同。
具體實施方式十:本實施方式改性聚酰胺復合薄膜的方法按照以下步驟進行:
一、銀離子吸附:將聚酰胺tfc膜表面的活性層置于硝酸銀溶液中,在黑暗中接觸10分鐘,得到吸附了銀離子的膜;
二、原位生成納米銀:向吸附了銀離子的膜上加入硼氫化鈉溶液,在黑暗中接觸5分鐘,使銀離子還原,得到含有原位納米銀的復合薄膜;
三、耦合多巴胺和引發(fā)劑:將鹽酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中,然后在干燥、氮氣保護下加入2-溴異丁酰溴和三乙胺并攪拌反應,得到引發(fā)劑多巴胺耦合溶液;
四、引發(fā)劑在膜表面的引入::向引發(fā)劑多巴胺耦合溶液中加入三羥甲基氨基甲烷緩沖液,得到混合液,然后將含有原位納米銀的復合薄膜與混合液進行反應,在原位納米銀層上接枝上引發(fā)劑形成聚合多巴胺;
五、膜表面接枝兩性離子聚合物:將兩性離子單體溶于異丙醇水溶液中,通入氮氣10min后,在氮氣保護下加入氯化銅催化復合物,放入經(jīng)過步驟四處理的膜,繼續(xù)通入氮氣10min后,加入抗壞血酸溶液,聚合反應0.5h~3h,然后暴露于空氣中終止聚合反應,得到接枝兩性離子聚合物;
步驟一硝酸銀溶液中硝酸銀的摩爾濃度與步驟二中硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉的摩爾濃度相同。
具體實施方式十一:本實施方式與具體實施方式十不同的是步驟三中所述的鹽酸多巴胺為800mg,二甲基甲酰胺體積為40ml,2-溴異丁酰溴體積為0.26ml,三乙胺體積為0.3ml。其它與具體實施方式十相同。
具體實施方式十二:本實施方式與具體實施方式十或十一不同的是步驟五中所述的兩性離子單體的質(zhì)量為15.64g,質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液體積為200ml,氯化銅催化復合物的體積20ml,抗壞血酸溶液的體積為12ml。其它與具體實施方式十或十一相同。
具體實施方式十三:本實施方式與具體實施方式十至十二之一不同的是步驟五中所述的兩性離子單體為磺基甜菜堿丙烯酸甲酯單體。其它與具體實施方式十至十二之一相同。
具體實施方式十四:本實施方式與具體實施方式十至十三之一不同的是步驟五中所述的異丙醇水溶液質(zhì)量濃度為50%。其它與具體實施方式十至十三之一相同。
具體實施方式十五:本實施方式與具體實施方式十至十四之一不同的是步驟五中所述的氯化銅催化復合物制備方法:
將0.010g氯化銅和0.140g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,得到氯化銅催化復合物。其它與具體實施方式十至十四之一相同。
具體實施方式十六:本實施方式與具體實施方式十至十五之一不同的是步驟五中所述的抗壞血酸溶液的制備方法:
將1g抗壞血酸溶于10ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,即得到抗壞血酸溶液。其它與具體實施方式十至十五之一相同。
具體實施方式十七:本實施方式與具體實施方式十至十六之一不同的是步驟一中所用的硝酸銀溶液的濃度為1mmol/l~5mmol/l。其它與具體實施方式十至十六之一相同。
具體實施方式十八:本實施方式與具體實施方式十至十七之一不同的是步驟二所述還原劑為硼氫化鈉溶液的濃度為1mmol/l~5mmol/l。其它與具體實施方式十至十七之一相同。
具體實施方式十九:本實施方式與具體實施方式十至十八之一不同的是步驟一中所用的硝酸銀溶液的濃度為1mmol/l。步驟二所述還原劑為硼氫化鈉溶液的濃度為1mmol/l。其它與具體實施方式十至十八之一相同。
具體實施方式二十:本實施方式與具體實施方式十至十九之一不同的是步驟一中所用的硝酸銀溶液的濃度為2mmol/l。步驟二所述還原劑為硼氫化鈉溶液的濃度為2mmol/l。其它與具體實施方式十至十九之一相同。
具體實施方式二十一:本實施方式與具體實施方式十至二十之一不同的是步驟一中所用的硝酸銀溶液的濃度為5mmol/l。步驟二所述還原劑為硼氫化鈉溶液的濃度為5mmol/l。其它與具體實施方式十至二十之一相同。
采用下述實驗驗證本發(fā)明效果:
實驗一:
結合圖1,改性聚酰胺復合薄膜的方法按照以下步驟進行:
一、耦合多巴胺和引發(fā)劑:將800mg鹽酸多巴胺溶解于40ml二甲基甲酰胺中,然后通入氮氣,在氮氣保護下加入0.26ml2-溴異丁酰溴和0.3ml三乙胺,并在氮氣保護下攪拌反應3h,得到耦合溶液;
二、引發(fā)劑在膜表面的引入:向40ml耦合溶液中加入200ml三羥甲基氨基甲烷緩沖液,調(diào)節(jié)ph為8.5,得到混合液,然后將聚酰胺tfc膜表面的活性層浸沒在混合液中,且保證聚酰胺tfc膜表面的支撐層不與混合溶液接觸,浸沒時間為30min,聚酰胺tfc膜表面的活性層與混合液進行反應,在活性層上接枝上引發(fā)劑形成聚合多巴胺;
三、膜表面接枝兩性離子聚合物:將15.64g磺基甜菜堿丙烯酸甲酯單體溶于200ml異丙醇水溶液中,然后在氮氣保護下加入20ml氯化銅催化復合物,通入氮氣,放入經(jīng)過步驟二處理的膜,繼續(xù)通入氮氣10min后,加入12ml抗壞血酸溶液聚合反應1h,然后暴露于空氣中終止聚合反應,取出后得到接枝兩性離子聚合物;
所述的氯化銅催化復合物制備方法:
將0.01g氯化銅和0.14g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,即得到氯化銅催化復合物;
所述的抗壞血酸溶液制備方法:
將1g抗壞血酸溶于10ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,即得到抗壞血酸溶液;
四、銀離子吸附:將接枝兩性離子聚合物置于硝酸銀溶液中,在黑暗中接觸10分鐘,得到吸附了銀離子的膜;
五、原位生成納米銀:向吸附了銀離子的膜上加入硼氫化鈉溶液,在黑暗中接觸5分鐘,使銀離子還原,得到改性聚酰胺復合薄膜;
步驟四中所用的硝酸銀溶液的濃度為2mmol/l。步驟五所述還原劑為硼氫化鈉溶液的濃度為2mmol/l。步驟四硝酸銀溶液中硝酸銀的摩爾濃度與步驟五中硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉的摩爾濃度相同。
本實驗中聚酰胺tfc膜的制備方法如下:
一、制備支撐層:將成膜聚合物與溶劑混合,在密封的條件下攪拌8h~24h、在非密封的條件下自然放置脫泡16h~24h,得到聚合物鑄膜液,然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成支撐層;所述的支撐層為平板膜形式的支撐層或中空纖維膜形式的支撐層;
二、制備活性層:將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡0.1min~5min,取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴,再將致密側(cè)放入多元酰氯的有機溶液中浸泡0.5min~10min,取出后豎直放置1min~10min,得到復合膜ⅰ,然后將復合膜ⅰ放入胺類有機物的水溶液中浸泡1min~10min,得到復合膜ⅱ,取出復合膜ⅱ后對復合膜ⅱ進行熟化處理,得到聚酰胺tfc膜;
所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是0.5%~5%;所述的多元酰氯的有機溶液中多元酰氯的質(zhì)量濃度是0.05%~0.5%;所述的胺類有機物的水溶液中胺類有機物的質(zhì)量濃度是0.1%~10%,其中所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機物。
圖1是本實驗操作流程示意圖;
將本實驗得到的改性聚酰胺復合薄膜(psbma-agtfc)和改性前的基膜(正滲透聚酰胺復合膜)進行生物污染,考察了污染之后膜上生物膜的結構和成分,這里采用共聚焦激光掃描顯微鏡(clsm)對p.aeruginosa污染后的tfc膜及psbma-agtfc膜表面生物膜進行觀察。生物膜先用syto9(綠色),pi(紅色)和cona(藍色)染料分別對生物膜中的活細菌、死細菌和eps進行染色。表1是計算得到的生物膜的活細菌、死細菌、eps的生物量容積,以及生物膜平均厚度和toc生物總量。表1表明,psbma-agtfc膜得到的生物膜中死細菌生物體積明顯增加,提高了46%,而活細菌生物體積和eps明顯降低,分別降低了48%和60%,生物膜的厚度也從33μm降至23。總有機碳toc生物總量也大幅度降低。以上結果均表明功能層psbma-ag的引入大幅度減緩了聚酰胺生物膜污染,抑制了膜表面生物膜生長。
表1
實驗二:
改性聚酰胺復合薄膜的方法按照以下步驟進行:
一、銀離子吸附:將聚酰胺tfc膜表面的活性層置于硝酸銀溶液中,在黑暗中接觸10分鐘,得到吸附了銀離子的膜;
二、原位生成納米銀:向吸附了銀離子的膜上加入硼氫化鈉溶液,在黑暗中接觸5分鐘,使銀離子還原,得到改性聚酰胺復合薄膜;
三、耦合多巴胺和引發(fā)劑:將800mg鹽酸多巴胺溶解于40ml二甲基甲酰胺中,然后通入氮氣,在氮氣保護下加入0.26ml2-溴異丁酰溴和0.3ml三乙胺,并在氮氣保護下攪拌反應3h,得到耦合溶液;
四、引發(fā)劑在膜表面的引入:向40ml耦合溶液中加入200ml三羥甲基氨基甲烷緩沖液,調(diào)節(jié)ph為8.5,得到混合液,然將含有原位納米銀的復合薄膜與混合液進行反應30min,且保證含有原位納米銀的復合薄膜的支撐層不與混合溶液接觸,浸沒時間為,聚酰胺tfc膜表面的活性層與混合液進行反應,在原位納米銀層上接枝上引發(fā)劑形成聚合多巴胺;
五、膜表面接枝兩性離子聚合物:將15.64g磺基甜菜堿丙烯酸甲酯單體溶于200ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,然后在氮氣保護下加入20ml氯化銅催化復合物,通入氮氣,放入經(jīng)過步驟四處理的膜,繼續(xù)通入氮氣10min后,加入12ml抗壞血酸溶液,聚合反應1h,然后暴露于空氣中終止聚合反應,取出后得到接枝兩性離子聚合物;
所述的氯化銅催化復合物制備方法:
將0.01g氯化銅和0.14g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,即得到氯化銅催化復合物;
所述的抗壞血酸溶液制備方法:
將1g抗壞血酸溶于10ml質(zhì)量濃度為50%的異丙醇水溶液中,即得到抗壞血酸溶液;
步驟一中所用的硝酸銀溶液的濃度為2mmol/l。步驟二所述還原劑為硼氫化鈉溶液的濃度為2mmol/l。步驟一硝酸銀溶液中硝酸銀的摩爾濃度與步驟二中硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉的摩爾濃度相同。