本發(fā)明涉及高分子材料
技術領域：
，進一步地說，是涉及一種車用低voc再生聚丙烯復合材料及其制備方法。
背景技術：
：聚丙烯因具有良好的加工性能和物理、力學、化學性能，同時質輕、價廉因而廣泛應用于汽車內外飾件，是目前增長速度最快的通用型熱塑性塑料。數(shù)據(jù)顯示，中國現(xiàn)有的汽車保有量為1.63億輛，其中近90％以上的汽車都存在甲醛或苯含量超標，嚴重危害人體健康。根據(jù)《乘用車空氣質量評價指南(征求意見稿)》要求，國內所有新定型車輛2017年1月1日起，已定型車輛2018年7月1日起必須滿足乘用車內空氣質量標準要求。此外，目前每年報廢的汽車數(shù)量達1000萬輛，產生廢舊塑料垃圾200多萬噸，造成了嚴重的環(huán)境污染。德國、日本等發(fā)達國家針對報廢塑料已經明確規(guī)定“誰生產誰回收”，我國關于報廢汽車回收的相關法規(guī)亦在醞釀之中。為了解決甲醛或苯含量超標等問題，目前主要是通過添加各種各樣的吸附劑來降低材料的voc，如中國專利(cn1727389a)公開了使用細孔硅膠作為吸附劑來降低材料的氣味和有機化合物的揮發(fā)，中國專利(cn1727390a)公開了使用分子篩作為吸附劑。這種方法制得的產品能夠起到一些作用，但是存在吸附平衡的問題，在較高的溫度下平衡向解吸附的方向移動，造成可揮發(fā)有機物的揮發(fā)問題；中國專利(cn101691435a)則通過使用特定的氫調法生產的共聚聚丙烯來生產低voc的聚丙烯復合材料，對于原材料來說具有很大的局限性；中國專利(cn101570612a)通過添加一種無機光催化劑來分解有機小分子，降低voc含量，但其效果有限。在上述環(huán)保和經濟的雙重要求下，超低苯醛含量的聚丙烯材料將成為未來主流的車用內飾材料，每年市場規(guī)?？蛇_1500億，但其生產技術一直被北歐化工、科思創(chuàng)等國際企業(yè)壟斷，且其生產基料均為新料樹脂；另一方面，以回收塑料為基料生產超低苯醛含量車用聚丙烯材料的技術，目前國內尚屬空白，市場空間潛力巨大。響應國家規(guī)劃大力發(fā)展循環(huán)經濟的號召，以新料樹脂或回收塑料為基料，生產超低苯醛含量的聚丙烯汽車內飾件專用料，有利于推動我省廢棄物資源化利用、加速我省循環(huán)經濟產業(yè)發(fā)展，同時開創(chuàng)我國塑料再生利用領域高附加值、無污染的發(fā)展新模式，具有極大的行業(yè)示范效應。以新料樹脂或回收塑料為基料，生產超低苯醛含量的聚丙烯汽車內飾件專用料具有重要的經濟和環(huán)保意義，可提高再生資源的利用效率。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的車用聚丙烯材料中甲醛和苯超標，更無法使用再生聚丙烯材料制備車用內飾材料的缺點；提供一種車用低voc再生聚丙烯復合材料及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種車用低voc再生聚丙烯復合材料，所述再生聚丙烯復合材料按重量份數(shù)由以下組分組成：聚丙烯回料90-95重量份；非晶態(tài)硅酸鹽15-24重量份；密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒8-11重量份；增韌劑5-7重量份；所述密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒由改性密胺樹脂聚合物和萃取液制備而成；本領域技術人員可以根據(jù)需要選擇萃取液，例如水或低沸點醇類、白油、食用油、溶劑油、硅油、潤滑油基礎油、橡膠填充油中的至少一種；所述改性密胺樹脂聚合物由以下步驟制備而成：a)羥甲基化反應：在水中將三聚氰胺、甲醛水溶液置于反應釜中攪拌，采取乙醇鈉為堿調節(jié)水溶液ph＝9.2-10.5回流反應1-2小時；然后滴加對羥基苯甲醛，反應3-5小時；投料摩爾比為三聚氰胺:甲醛:對羥基苯甲醛＝1:2:2；b)縮合反應：降溫至30-35℃，然后滴加2n的鹽酸的乙醇溶液，調節(jié)ph＝5.8-6.2，然后升溫至65-75℃反應5-6h；降溫至10-15℃，然后滴加碳酸氫鈉水溶液調節(jié)ph＝6.5-7.2之間得改性密胺樹脂聚合物沉淀物得改性密胺樹脂前體；c)發(fā)泡成型：將改性密胺樹脂前體高溫模壓制成厚度為3-7mm的原胚；然后將原胚放入155-170℃的模壓機中，模壓機充入超臨界co2，進行滲透溶脹2-3h；釋放壓力引發(fā)自發(fā)成核、發(fā)泡，形成開孔結構改性密胺樹脂聚合物。常規(guī)密胺樹脂由三聚氰胺和甲醛為主要反應原料，經羥基化反應之后進行縮聚合成密胺樹脂，由于反應物亞甲基兩端連有位阻很大的三嗪環(huán)，另外三聚氰胺樹脂中還存在較強活性的羥基、亞氨基，這些活性基團會與聚丙烯回料加工過程從產生的小分子voc通過共價鍵進行吸附，但是無法去除聚丙烯材料在加工過程中會產生大量的醛類物質，如甲醛、乙醛、丙烯醛；本發(fā)明在密胺樹脂的制備過程中進行改性，添加了部分對羥基苯甲醛，使三聚氰胺與部分對羥基苯甲醛中的醛基反應，制備出的改性密胺樹脂結構中引入部分酚羥基；引入的酚羥基一方面可以起到一定的抗氧化作用，另一方面酚羥基可以捕獲聚丙烯熱加工過程中產生的醛類物質，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。本發(fā)明所述非晶態(tài)硅酸鹽為納米微孔活性硅材料，由卷曲的納米級微片團聚而成，內部成蜂窩微孔結構；所述非晶態(tài)硅酸鹽微孔尺寸可達0.1-0.5μm，比表面積為100-1000m2/g，具有超強的吸附性能，也為孔道中的反應提供了場所。活性硅對多數(shù)揮發(fā)性有機氣體和酸性氣體，尤其甲醛、甲苯等有害氣體具有很強的吸附能力(非晶態(tài)硅酸鹽孔徑及其比表面積可提高材料對voc的吸附速率和吸附量)，且極少脫附。本發(fā)明納米微孔活性硅材料是一種活性小分子單體耦合劑，通過對納米粒子進行改性，在納米粒子表面形成一層納米粒子膜，再通過偶聯(lián)改性增加納米粒子的界面相容性和分散性。本發(fā)明所述的非晶態(tài)硅酸鹽制備方法可參考cn1844253a中的教導完成。本發(fā)明車用低voc再生聚丙烯復合材料，其進一步技術方案為，所述密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒由改性密胺樹脂聚合物和萃取液制備而成，其具體制備步驟包括：1)將改性密胺樹脂聚合物與萃取液進行共混，并進行超聲2-3小時；2)將步驟1)超聲處理后的產品置于-20℃下凍干5-6小時；3)凍干后置于0-10℃下粉碎至粒徑為10-20微米得密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒。本發(fā)明對改性密胺樹脂聚合物與萃取液進行共混超聲后的產品進行凍干是為了固定改性密胺樹脂聚合物和萃取液，使產品脆碎度提高，方便下步的低溫粉碎，同時也為了避免粉碎過程中放熱，使萃取液逸出改性密胺樹脂聚合物孔徑內部；本發(fā)明車用低voc再生聚丙烯復合材料，其進一步技術方案為，所述增韌劑為poe塑料或乙烯-丙烯嵌段共聚物或鈦酸鉀晶須，優(yōu)選為鈦酸鉀晶須，因為鈦酸鉀晶須可以更好的與聚丙烯回料、非晶態(tài)硅酸鹽、密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒進行混合，利于后續(xù)材料加工，使材料各分部性能均勻穩(wěn)定，而且能在一定程度上提高其余組分對voc的吸附能力，降低最終再生聚丙烯復合材料中voc的含量。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種車用低voc再生聚丙烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：1)將非晶態(tài)硅酸鹽、增韌劑、密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒在高速混合器中進行共混1-2分鐘，然后加入聚丙烯回料繼續(xù)進行共混5-8分鐘；2)將步驟1)混合后的物料置于雙螺桿擠出機中經熔融擠出，造粒，其具體工藝為：擠出機溫控一區(qū)185-195℃，二區(qū)205-210℃，三區(qū)220-235℃，四區(qū)215-225℃；所述雙螺桿擠出機的長徑比為50:1。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1)本發(fā)明采用聚丙烯回料可生產出超低苯、醛含量的聚丙烯汽車內飾件專用料，滿足國家對車內空氣質量的要求；2)本發(fā)明采用納米微孔活性硅材料作為添加劑，納米微孔活性硅材料由卷曲的納米級微片團聚而成，內部成蜂窩微孔結構，對甲醛、甲苯等有害氣體具有很強的吸附能力；3)本發(fā)明采用密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒作為甲醛、甲苯等的輔助吸附劑，采取自制改性密胺樹脂聚合物為原料，引入了酚羥基，可以通過分子間作用力與醛類物質作用或者通過共價鍵結合去除甲醛等物質，另外酚羥基具有一定的抗氧化性，在再生聚丙烯復合材料的制備過程中無需再加入抗氧化劑。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。實施例1一、制備密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒1)將改性密胺樹脂聚合物與萃取液進行共混，并進行超聲2-3小時；2)將步驟1)超聲處理后的產品置于-20℃下凍干5-6小時；3)凍干后置于0-10℃下粉碎至粒徑為10-20微米得密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒。所述改性密胺樹脂聚合物由下述制備方法制備：a)羥甲基化反應：在水中將三聚氰胺、甲醛水溶液置于反應釜中攪拌，采取乙醇鈉為堿調節(jié)水溶液ph＝9.2-10.5回流反應1-2小時；然后滴加對羥基苯甲醛，反應3-5小時；投料摩爾比為三聚氰胺:甲醛:對羥基苯甲醛＝1:2:2；b)縮合反應：降溫至30-35℃，然后滴加2n的鹽酸的乙醇溶液，調節(jié)ph＝5.8-6.2，然后升溫至65-75℃反應5-6h；降溫至10-15℃，然后滴加碳酸氫鈉水溶液調節(jié)ph＝6.5-7.2之間得改性密胺樹脂聚合物沉淀物得改性密胺樹脂前體；c)發(fā)泡成型：將改性密胺樹脂前體高溫模壓制成厚度為3-7mm的原胚；然后將原胚放入155-170℃的模壓機中，模壓機充入超臨界co2，進行滲透溶脹2-3h；釋放壓力引發(fā)自發(fā)成核、發(fā)泡，形成開孔結構改性密胺樹脂聚合物。二、制備車用低voc再生聚丙烯復合材料1)將非晶態(tài)硅酸鹽15-24重量份、增韌劑5-7重量份、密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒8-11重量份在高速混合器中進行共混1-2分鐘，然后加入聚丙烯回料90-95重量份繼續(xù)進行共混5-8分鐘；所述增韌劑為poe塑料；非晶態(tài)硅酸鹽微孔尺寸為0.1-0.3μm，比表面積為500-700m2/g2)將步驟1)混合后的物料置于雙螺桿擠出機中經熔融擠出，造粒，其具體工藝為：擠出機溫控一區(qū)185-195℃，二區(qū)205-210℃，三區(qū)220-235℃，四區(qū)215-225℃；所述雙螺桿擠出機的長徑比為50:1。實施例2與實施例1相比，增韌劑為鈦酸鉀晶須，其余原料和制備方法同實施例1，制備車用低voc再生聚丙烯復合材料。對比例1與實施例1相比，采取新的聚丙烯代替聚丙烯回料，其余原料和制備方法同實施例1，制備車用低voc再生聚丙烯復合材料。對比例2與實施例1相比，不添加非晶態(tài)硅酸鹽，其余原料和制備方法同實施例1，制備車用低voc再生聚丙烯復合材料。對比例3與實施例1相比，不添加密胺樹脂型納米棉顆粒萃取母粒，其余原料和制備方法同實施例1，制備車用低voc再生聚丙烯復合材料。將實施例制備出的聚丙烯復合材料委托華測檢測按照tsm0508g-2005進行檢測其voc散發(fā)測試結果(μg/m3)，試驗尺寸(mm)100*100*3，氣袋體積10l。結果如下表1所示：表1復合材料中voc檢測結果實施例1實施例2對比例1對比例2對比例3苯ndndndndnd甲苯20.516.322.578.349.2二甲苯41.627.845.369.275.3甲醛22.716.276.595.392.5乙醛31.528.192.187.287.6丙烯醛12.410.637.2134.5154.1tvoc45323126523178428726發(fā)明采用聚丙烯回料可生產出超低苯醛含量的聚丙烯汽車內飾件專用料，甲醛及其其它voc含量均比較低，本發(fā)明再生聚丙烯復合材料完全可作為汽車內飾材料。盡管已經詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。當前第1頁12