本發(fā)明涉及制備溫度調(diào)節(jié)聚氨酯凝膠組合物的方法，該組合物包括相變材料(pcm)，其未經(jīng)封裝而被直接引入聚氨酯凝膠的分散相中，由所述方法得到的溫度調(diào)節(jié)聚氨酯凝膠以及含有所述聚氨酯凝膠的相關(guān)制品，其中該凝膠用于實(shí)現(xiàn)優(yōu)選與身體應(yīng)用及針對(duì)睡眠舒適的應(yīng)用密切相關(guān)的溫度調(diào)節(jié)作用。

背景技術(shù)：

聚氨酯凝膠通常用于壓力分散目的，例如在床墊、抗疲勞墊、鞍座、壓力分散墊等方面的應(yīng)用。

根據(jù)iupac術(shù)語(yǔ)的定義，凝膠被定義為“貫穿整個(gè)體積被流體膨脹的非流體聚合物網(wǎng)絡(luò)”，一種所謂的膨脹劑或擴(kuò)張劑。流體(非連續(xù)相、分散相、分散劑或流體相)可以是物理地或化學(xué)地鍵合在網(wǎng)絡(luò)(網(wǎng)絡(luò)相，連續(xù)相)中，該網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)行物理地或化學(xué)地交聯(lián)。在聚氨酯凝膠(pu-gel)中，交聯(lián)的聚氨酯骨架構(gòu)成了連續(xù)相。凝膠的內(nèi)在物理特性使得它能用增加的接觸表面支持使用者。由于該材料可以在任何方向移動(dòng)而沒(méi)有不可逆的流動(dòng)，因此可以分散重量以避免不適和壓痕。

ep57838(等)、ep511570(等)和us4404296()公開了為上述目的而開發(fā)的聚氨酯凝膠。在這些凝膠中，形成聚氨酯的多元醇不僅作為反應(yīng)物，而且也作為液體分散劑或“膨脹流體”，從而構(gòu)成了膨脹聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯凝膠的流體相。

ep2789270a1(losio等)、wo2013/076661a1(mason)和us2013/0000045a1(losio)公開了墊料產(chǎn)品和支持件，其包括具有上層凝膠結(jié)構(gòu)的床墊，由于有利的緩沖和適應(yīng)性，從而提供了具有高用戶舒適性的休息表面。

除了上述聚氨酯凝膠完美提供的緩沖和最佳壓力分配，還被期待有令人滿意的熱控制，因?yàn)榫郯滨ツz可以為用戶提供冷卻或加熱效果。此外，聚氨酯和其他聚合物凝膠本身不允許空氣循環(huán)。在僅很短時(shí)間后，發(fā)自身體的熱流就會(huì)停止，例如在鞋、矯形設(shè)備或其他或多或少封閉的環(huán)境中。用戶可能會(huì)因而感到不舒服和出汗。us2003/0088019a1(pause等)公開了試圖解決這個(gè)問(wèn)題的一種嘗試，其中聚氨酯凝膠材料包括細(xì)分散的相變材料(pcm)。

將在相變過(guò)程中從環(huán)境吸收和存儲(chǔ)大量熱的材料引入到在相同的溫度范圍內(nèi)不改變物理狀態(tài)的基質(zhì)中，會(huì)導(dǎo)致適應(yīng)氣候或溫度緩沖的效果。產(chǎn)品的機(jī)械性能和其他性能應(yīng)由基質(zhì)決定，而溫度控制是由pcm性能驅(qū)動(dòng)。然而，可能存在這樣的缺陷，例如基質(zhì)中有限的pcm吸收、基質(zhì)重要性能的變化或損失、以及在產(chǎn)品使用期限內(nèi)因滲出導(dǎo)致的pcm損失。在后一種情況下，pcm的封裝可能是必要的，從而阻止其從基質(zhì)中泄露?；|(zhì)中夾帶的相變材料所帶來(lái)的效果目前被用于各種各樣的應(yīng)用——尤其在功能性織物、骨科和運(yùn)動(dòng)器材如滑雪靴、緩沖物和鞋墊、以及床上用品和建筑材料，如墻或地板。

一般來(lái)說(shuō)，從固態(tài)到液態(tài)的相轉(zhuǎn)變發(fā)生在加熱過(guò)程中達(dá)到熔融溫度時(shí)。在該熔融過(guò)程中，pcm吸收和存儲(chǔ)大量的潛熱。需要至少160j/g以在聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生明顯的效果。在整個(gè)過(guò)程中，pcm的溫度幾乎保持不變。在隨后的冷卻過(guò)程中，存儲(chǔ)的熱量再次從pcm釋放到環(huán)境中，同時(shí)會(huì)發(fā)生從液態(tài)到固態(tài)的反向相轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶。在這個(gè)過(guò)程中，pcm的溫度再次保持恒定，對(duì)裝備有pcm的整個(gè)設(shè)備或產(chǎn)品存在氣候和溫度控制效果。

根據(jù)需要對(duì)每種應(yīng)用的相變溫度范圍進(jìn)行調(diào)整，例如在室溫下、在體溫下、在某種氣候控制溫度下、理想的冷卻溫度下等。在大多數(shù)情況下，一種應(yīng)用所需的熔點(diǎn)借助于pcm混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。

盡管大量的pcm混合物可通過(guò)市售獲得，并且所有這些材料已得到了詳細(xì)地研究，但是pcm混合物在聚合物基質(zhì)中的性能仍然是不可預(yù)見的。在超過(guò)足夠數(shù)量的循環(huán)后，一些相變往往是不可逆的或不完全可逆的。

對(duì)于大多數(shù)pcm來(lái)說(shuō)，熔融溫度tm和結(jié)晶溫度tc之間存在間距，這是很不希望的。這種現(xiàn)象被稱為過(guò)度冷卻(supercooling)或過(guò)冷(undercooling)。它發(fā)生在液體被冷卻至低于其熔點(diǎn)而沒(méi)有成為固體時(shí)。在最壞的情況下，過(guò)冷效應(yīng)會(huì)惡化所希望的溫度補(bǔ)償和調(diào)節(jié)。

烴和脂肪是相變材料中的一個(gè)重要組。由于它們的低成本和低毒性，它們是最常用的。石蠟已被證明是特別有用的，因?yàn)槠淙菀撰@得相變范圍。石蠟混合物滿足任何約0-300℃的pcm溫度要求且很少或沒(méi)有過(guò)冷效應(yīng)。這似乎取決于一致的分子特性，特別是相對(duì)于混合物而言。

us2003/0088019a1(pause等)公開了將飽和烴或脂肪作為pcm引入到由聚氨酯凝膠制成的減震或緩沖材料中。當(dāng)在例如鞋底、自行車座椅、椅子坐墊、床墊等制品中使用這種凝膠材料時(shí)，就提高了舒適性。石蠟沒(méi)有封裝而直接加入到聚氨酯基體中，因?yàn)榉庋b會(huì)嚴(yán)重減緩和惡化熱傳遞。此外，封裝是昂貴的，并且封裝物在軟聚氨酯凝膠中會(huì)被磨損而破裂。根據(jù)us2003/0088019a1中描述的概念，非極性pcm在更極性的聚氨酯體系中被徹底乳化，優(yōu)選在極性多元醇成分中，并在基質(zhì)內(nèi)夾雜于精細(xì)分散的液滴中。不幸的是，石蠟和脂肪往往會(huì)從聚氨酯中滲出，產(chǎn)生脂肪或油性表面，從而縮短了使用pcm的產(chǎn)品的壽命。此外，還可能喪失粘性，而粘性對(duì)于某些應(yīng)用是重要性能。應(yīng)當(dāng)可以預(yù)期聚氨酯凝膠中所夾雜材料的滲出，因?yàn)閡s4404296()公開了將這些凝膠作為活性成分釋放組合物使用。

市售的另一重要類型的固-液相變材料包括脂肪酸和脂肪酸酯。后者可用于大約-50℃至大約+100℃之間的相變范圍，并很容易以任何比例混入，以達(dá)到某種應(yīng)用所需要的預(yù)期相變行為。然而，脂肪酸和脂肪酸酯彼此之間不像石蠟?zāi)菢酉嗳?，容易表現(xiàn)出混溶間隙和過(guò)冷傾向。因此，在大多數(shù)情況下，無(wú)法預(yù)期脂肪酸酯pcm在特定的聚合物基質(zhì)中是否有效，以及材料是否會(huì)出現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的、小的或沒(méi)有過(guò)冷效應(yīng)。對(duì)于同樣的pcm，不同的基體聚合物可能產(chǎn)生不同的過(guò)冷行為。另一方面，即使是類似的pcm，也會(huì)在同一基質(zhì)聚合物中表現(xiàn)出非常不同的行為。

us2011/0281485a1(rolland等)公開了一種組合物，其包括或由至少一種脂肪酸酯(pcm)和至少一種乙烯共聚物的共混物制得，其中的乙烯共聚物包含大量的極性共聚單體，優(yōu)選乙酸乙烯酯或丙烯酸類成分。重點(diǎn)在于開發(fā)合適的共聚物組合物與常規(guī)的，如脂肪酸相變材料的共混物。通過(guò)提高乙酸乙烯酯含量可以減少過(guò)冷傾向。由于基質(zhì)混合物必須適應(yīng)pcm，材料會(huì)受限于對(duì)其他所希望性能的調(diào)整，例如機(jī)械性能。

發(fā)明目的

因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是找到適用于聚氨酯凝膠的改進(jìn)的熱管理解決方案，以克服現(xiàn)有技術(shù)中遇到的問(wèn)題。另一個(gè)目的是提供用于廣泛應(yīng)用溫度范圍的溫度調(diào)節(jié)凝膠材料。再一個(gè)目的是找到在吸引力和觸感上與基礎(chǔ)凝膠等效的凝膠材料，其在具有眾多溫度變化周期的產(chǎn)品的長(zhǎng)的使用壽命中保持穩(wěn)定，沒(méi)有pcm的滲出。

最佳的熱管理尤其被期待，從而促進(jìn)與凝膠接觸而休息的人的休閑性睡眠。溫度平衡的熱管理可以明顯改善睡眠的舒適度。

因此，本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)是提供一種聚氨酯凝膠組合物，其根據(jù)周圍環(huán)境表現(xiàn)出溫度調(diào)節(jié)或氣候適應(yīng)性。該材料還可以取決于身體實(shí)際產(chǎn)生的熱量從與凝膠接觸的人體吸收熱量以及對(duì)身體釋放熱量，尤其是在睡眠過(guò)程中。

發(fā)明人的目標(biāo)是將pcm引入到聚氨酯基質(zhì)中，同時(shí)對(duì)基礎(chǔ)凝膠材料的觸覺(jué)和力學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的上述目標(biāo)通過(guò)權(quán)利要求1的方法、權(quán)利要求8的溫度調(diào)節(jié)凝膠組合物、權(quán)利要求12的包含凝膠組合物的制品以及權(quán)利要求18的組合物和制品的用途來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明教導(dǎo)了制備包含相變材料(pcm)的溫度調(diào)節(jié)聚氨酯凝膠組合物的方法，該相變材料的選擇是要針對(duì)與周圍環(huán)境發(fā)生熱量交換的溫度范圍，并且相變材料被直接引入聚氨酯凝膠的分散相或“流體相”而未進(jìn)行封裝，所述方法至少包括以下步驟：

步驟1：選擇和提供多元醇組分和異氰酸酯組分來(lái)制備聚氨酯凝膠，其中用來(lái)膨脹凝膠網(wǎng)絡(luò)的流體由多元醇組分提供。

多元醇是唯一的分散劑或凝膠流體相材料。沒(méi)有其他任何具有實(shí)質(zhì)用量的增量劑(extender)，例如在水凝膠中沒(méi)有類水物質(zhì)。

為本發(fā)明的凝膠選擇的多元醇組分包括至少一種至少(理論上)三官能的含有環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷烴聚醚多元醇，其具有0到40wt.％的環(huán)氧乙烷(eo)。

合適的多元醇化合物在室溫或略高于室溫下為液態(tài)，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。

根據(jù)本發(fā)明的多元醇的理論官能度至少為3。這意味著每分子多元醇中事實(shí)上或作為平均值存在至少3個(gè)羥基，每分子優(yōu)選3到8個(gè)羥基。這樣的聚醚可以通過(guò)環(huán)氧化合物，優(yōu)選是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，以混合物形式或依次地與具有活性氫原子的起始成分進(jìn)行加成反應(yīng)來(lái)制備。這種類型的聚醚多元醇的有效官能度大約為從2.8到接近3.0，其取決于合成期間副反應(yīng)的程度。

合適的具有反應(yīng)性氫原子的起始成分包括至少三官能(三價(jià)的)醇、氨和胺，非常優(yōu)選三價(jià)的或更高價(jià)的醇。合適的起始分子為甘油、甘油的二和低聚物、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇及季戊四醇低聚物、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷、其他衍生自糖類的多元醇。根據(jù)本發(fā)明的多官能度多元醇，通過(guò)醇鹽鏈增長(zhǎng)反應(yīng)制備的是支化的分子，其具有線性聚醚支鏈和末端-oh基團(tuán)，優(yōu)選帶有eo-oh的端基。合適的聚醚多元醇描述在，例如，de1176358中的蔗糖基聚醚、de2639083中甲醛聚糖起始的聚醚多元醇、和ep1926768中的季戊四醇起始、甘油起始和其他低聚物起始的聚醚多元醇。

本發(fā)明的構(gòu)思的一部分是實(shí)現(xiàn)具有過(guò)量oh-基團(tuán)的“非充分交聯(lián)”(under-crosslinking)。鏈節(jié)，即，含有游離的官能性oh-基團(tuán)的“支鏈”提供了凝膠的流體相或分散劑。換句話說(shuō)，多元醇的一部分形成流體凝膠相，其中選定的pcm(方法步驟2，見下文)被溶解(方法步驟3，見下文)并因此被引入(方法步驟4，見下文)。起始凝膠混合物中官能團(tuán)的數(shù)量可以被描述為oh總＞nco總。

在非充分交聯(lián)的情況下，在pu凝膠中創(chuàng)造良好的溶劑環(huán)境來(lái)溶解脂肪酸酯pcm。這里所說(shuō)的eo含量和“游離的”非交聯(lián)的聚醚多元醇支鏈的概念是脂肪酸酯pcm溶解的關(guān)鍵參數(shù)。令人驚訝的是，所述pcm在與純凈物的相變溫度接近的溫度下能夠反復(fù)結(jié)晶和再溶解(見下面測(cè)試中的dsc圖線，圖1和2)。在這些條件下pcm能夠保持其功能，即不存在如封裝或乳液中那樣的分離pcm相，這是令人驚奇的和無(wú)法預(yù)期的。

根據(jù)本發(fā)明的凝膠所選擇的異氰酸酯組分包括至少一種異氰酸酯，其反應(yīng)性的(“有效的”)官能度為1.5到3.5，優(yōu)選為1.8到2.9。優(yōu)選有機(jī)二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明合適的異氰酸酯由式q(nco)n所表示，其中n為2到4，條件是nco官能度如上文所述，q為包含2到18個(gè)，優(yōu)選6到10個(gè)碳原子的脂肪烴基；包含4到15個(gè)，優(yōu)選5到10個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基；包含6到15個(gè)，優(yōu)選6到13個(gè)碳原子的芳烴基；或包含8到15個(gè)，優(yōu)選8到13個(gè)碳原子的芳脂族烴基。合適的和優(yōu)選的聚異氰酸酯例如公開于us5362834及其中所引用資料中的聚異氰酸酯，和us8232364中的nco-預(yù)聚物。

本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)制備聚氨酯凝膠。特定的聚氨酯凝膠——其中部分多元醇形成所得到凝膠的分散劑或“流體相”，即，其中形成聚氨酯的多元醇組分本身提供了膨脹網(wǎng)絡(luò)的流體凝膠相——詳細(xì)公開在us4404296、ep057838和ep511570中，所有這些都以引用方式并入本文，特別是關(guān)于聚氨酯凝膠生產(chǎn)的實(shí)踐方面。

通常，凝膠形成反應(yīng)可以在本領(lǐng)域所熟知的和上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述的合適的催化劑、填料和/或添加劑的存在下進(jìn)行實(shí)施。

除了所選擇的一種或多種多元醇之外，“多元醇組分”還可以包括如聚氨酯配方中和本領(lǐng)域技術(shù)人員技能中常用的一種或多種催化劑、填料和/或添加劑。同樣，除了所選擇的一種或多種異氰酸酯之外，“異氰酸酯組分”還可以包括一種或多種催化劑、填料和/或添加劑。

步驟2：為預(yù)期的溫度調(diào)節(jié)范圍提供一種液體的或熔融的pcm，其中pcm選自脂肪酸酯及其混合物。

脂肪酸酯和脂肪酸酯混合物可商購(gòu)獲得作為相變材料，具有廣泛的應(yīng)用溫度范圍。在各種比率下其均可以混溶，因此可以實(shí)現(xiàn)不同的溫度和溫度范圍。脂肪酸酯可從天然可再生資源以適度成本得到。預(yù)期不會(huì)有材料短缺。脂肪酸酯pcm被廣泛測(cè)試，其為環(huán)境友好的，即無(wú)毒且不會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成影響。

pu凝膠組合物中pcm或pcm混合物的用量不應(yīng)超過(guò)60wt.％(重量百分比)，優(yōu)選pcm不超過(guò)40wt.％，更優(yōu)選不超過(guò)30wt.％。

優(yōu)選的，這里使用的和在以下步驟3中所討論的溶解在多元醇中的脂肪酸酯鏈上不具有oh-基團(tuán)和其它澤爾維季諾夫活潑氫(zerewitinoff-activehydrogen)，以免參與聚氨酯反應(yīng)。

脂肪酸酯(fae)-按照常見的化學(xué)定義一是c6-c26脂肪族羧酸，即線性飽和或不飽和長(zhǎng)鏈酸的單酯。酯殘基優(yōu)選為烷基或脂肪醇?xì)埢?，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基和更高?jí)烷基，即脂肪醇?xì)埢?/p>

飽和和不飽和脂肪酸酯都適合于本發(fā)明的目的?；旌衔镉糜趯?shí)現(xiàn)所需的相變溫度和間隔。

優(yōu)選以下脂肪酸酯：

c(6：0)至c(26：0)酸的脂肪族酯，即，含有6-26個(gè)碳原子的飽和c鏈，優(yōu)選c(8：0)至c(20：0)酸的脂肪族酯，優(yōu)選含有上面提到的酯殘基；

c(6：1)至c(26：1)酸的脂肪族酯，即，鏈中含有一個(gè)c-c雙鍵，優(yōu)選含有上面提到的酯殘基，以及上面所提到所有這些酯之間的混合物。

這些酯類的優(yōu)選實(shí)例如下：

十八烷基酯c(18：0)-c(x：0)，其中x從1到16，例如但并非局限于c(18：0)-c(1)mes、硬脂酸甲酯；c(18：0)-c(2)ees、硬脂酸乙酯，c(18：0)-c(6：0)硬脂酸己酯，以及具有更高級(jí)脂肪醇?xì)埢挠仓狨?；c(18：1)-c(1)meo、油酸甲酯；c(18：1)-c(2)eeo、油酸乙酯；c(18：1)-c(6：0)油酸已酯，以及具有更高級(jí)脂肪醇?xì)埢挠退狨?；c(16∶0)-c(1)mep、棕櫚酸甲酯，c(16：0)-c(2)eep、棕櫚酸乙酯；c(16：0)-c(6：0)棕櫚酸已酯，c(16：0)-c(12：0)棕櫚酸十二烷基酯和其它的酯，尤其是具有更高級(jí)脂肪醇?xì)埢孽?；c(14：0)-c(1)十四烷酸甲酯，c(14：0)-c(2)十四烷酸乙酯，以及具有更高級(jí)脂肪醇?xì)埢氖耐樗狨ィ绲幌抻赾(14：0)-c(14：0)十四烷酸十四烷基酯；

c(12：0)-c(1)月桂酸甲酯，c(12：0)-c(2)月桂酸乙酯，以及具有更高級(jí)脂肪醇?xì)埢脑鹿鹚狨?，例如但不限于c(12：0)-c(12：0)月桂酸月桂酯。

可以選擇至少兩種酯的混合物以分別針對(duì)目標(biāo)溫度或溫度間隔優(yōu)化相變材料。技術(shù)人員可以通過(guò)鏈長(zhǎng)和混合比率的變化找到用于特定應(yīng)用的最佳pcm。這可以通過(guò)簡(jiǎn)單的測(cè)試完成。

優(yōu)選混合飽和的fae和飽和的fae用于身體相關(guān)應(yīng)用，其中需要實(shí)現(xiàn)室溫(25℃)和體溫(37℃)之間的溫度間隔。進(jìn)一步優(yōu)選混合不飽和的fae與不飽和的fae或短鏈飽和的fae以實(shí)現(xiàn)冷卻和其它熱管理應(yīng)用。

步驟3：在均為液體狀態(tài)下混合多元醇組分和pcm以獲得組分之間完全混溶、不產(chǎn)生相分離的單相。當(dāng)在高于pcm熔點(diǎn)的溫度下獲得清澈的溶液并且觀察不到相分離時(shí)，即實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的沒(méi)有相分離的完全混溶。即使在高于熔點(diǎn)的溫度保持24小時(shí)的情況下，pcm在多元醇中的溶液仍觀察不到相分離，這可以用來(lái)測(cè)試pcm和多元醇的完全混溶性。只要在脂肪酸酯pcm的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)范圍以上保持溶液，溶液就是清澈的，即，結(jié)晶狀透明而且不“混濁”。這看起來(lái)表明pcm，即脂肪酸酯的完全溶解。因此，pcm不僅僅是被夾帶在反應(yīng)后的凝膠組合物中，例如，以自身相的小液滴，而是被完全引入。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)必須使用這樣的環(huán)氧烷烴聚醚多元醇，其不含有eo或具有從0到約40wt.％環(huán)氧乙烷(eo)的較低的eo含量，優(yōu)選從0到25％，更優(yōu)選從10到約21％，以此達(dá)到脂肪酸酯pcm和多元醇(eo％是相對(duì)于100％的聚醚多元醇的重量百分?jǐn)?shù))的完全混溶。由于脂肪酸酯pcm在室溫下可能是固體，因此要在升高的溫度下實(shí)施步驟，以達(dá)到并保持混合成分處于液體狀態(tài)下的混和溫度。在使組分反應(yīng)而制備凝膠的步驟之前，由多元醇和pcm形成清澈的單相體系。

環(huán)氧烷烴聚醚多元醇的規(guī)格影響多元醇溶解脂肪酸酯pcm的能力。技術(shù)人員通過(guò)非常簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)測(cè)試就能夠發(fā)現(xiàn)是否被選作pcm的特定脂肪酸酯或混合物能夠與選定的多元醇完全混溶。如果環(huán)氧烷烴聚醚多元醇的eo含量小于40％就肯定會(huì)表現(xiàn)出混溶性，如果含量不高于約25％則更肯定有混溶性，如果含量不高于約21％則最肯定有混溶性。對(duì)于以其分子量表征的具有中等到長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)的多元醇，這看起來(lái)是尤其準(zhǔn)確的。為了更容易找到具有完全混溶性的體系，因此提出使用分子量為1900以上，優(yōu)選2000以上的多元醇。如何找到完全混溶的多元醇和pcm的實(shí)例在該說(shuō)明書最后的測(cè)試部分給出，其中通過(guò)展示混溶性圖表來(lái)例示這些發(fā)現(xiàn)(表1-4)。

看來(lái)將多元醇-pcm混合物的溫度保持在pcm的結(jié)晶溫度以上，直到聚氨酯成分已經(jīng)混合并且混合物達(dá)到凝膠化是十分重要的。當(dāng)然也可以更早地制備多元醇和pcm的混合物并儲(chǔ)存以及或許運(yùn)輸混合物，無(wú)需時(shí)刻保持在pcm結(jié)晶溫度以上。因而在進(jìn)一步處理之前，加熱混合物以及在多元醇中再溶解pcm是十分重要的。如果甚至在液態(tài)或熔融狀態(tài)下pcm就從多元醇中分離，那么該pcm-多元醇組合就不適用于本發(fā)明的用途。

步驟4：將多元醇組分-pcm混合物與異氰酸酯組分反應(yīng)，以形成溫度調(diào)節(jié)聚氨酯凝膠組合物。

對(duì)含有pcm的多元醇成分方面和另一方面的異氰酸酯成分進(jìn)行進(jìn)一步處理是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)設(shè)備完成。單個(gè)組分或組分的混合物可以通過(guò)聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域公知的單元進(jìn)行運(yùn)輸、計(jì)量和混合。

通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚氨酯凝膠長(zhǎng)期穩(wěn)定，沒(méi)有任何pcm滲出。它可以用于許多完全可逆的加熱-冷卻循環(huán)。說(shuō)明書最后的實(shí)驗(yàn)部分給出了體現(xiàn)這種良好性能的測(cè)試。

最引人注目的是這種脂肪酸酯能夠在凝膠內(nèi)結(jié)晶和熔融，其相變溫度與純pcm的相變溫度接近，盡管pcm不僅僅被夾帶在凝膠中，而是以某種方式被次價(jià)鍵力(secondarybindingforce)束縛，從而阻止了pcm的滲出。出人意料的是，在多元醇和所獲得的凝膠中溶解pcm而不是乳化或分散它是具有優(yōu)勢(shì)的。根據(jù)本發(fā)明規(guī)定的基礎(chǔ)凝膠使含有pcm的凝膠具有極好的溫度調(diào)節(jié)性能。

如一些測(cè)試所顯示的那樣，在許多情況下，根據(jù)本發(fā)明的凝膠中存在的例如20wt.％的fae的熔融溫度和結(jié)晶溫度與相同的fae物質(zhì)的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度非常接近。這是無(wú)法預(yù)料的。通常，相變特性在多組分體系中受到強(qiáng)烈的影響，必須要面對(duì)不可小看的過(guò)冷效應(yīng)。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在我們引用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有0到40％eo的一種或多種環(huán)氧烷烴聚醚多元醇存在于多元醇組分中，其用量為至少60wt.％，更優(yōu)選用量為至少90wt.％。可以存在較低用量的其他多元醇。然而其他多元醇的存在是不優(yōu)選的。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，除了環(huán)氧乙烷外，有大量的在鏈中生成仲oh-基團(tuán)的環(huán)氧烷烴，優(yōu)選環(huán)氧丙烷。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，環(huán)氧烷烴聚醚多元醇是環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(po/eo)-聚醚多元醇。

進(jìn)一步優(yōu)選使用的多元醇的分子量是1900以上，更優(yōu)選2000以上(數(shù)均分子量)。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，凝膠成分的異氰酸酯指數(shù)為20到75，更優(yōu)選為20到60。

進(jìn)一步意想不到的優(yōu)勢(shì)是，根據(jù)本發(fā)明所述的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)的高壓注塑成型機(jī)上實(shí)施。

根據(jù)本發(fā)明的凝膠組合物優(yōu)選通過(guò)注塑成型或其他模塑成型技術(shù)將凝膠在模具中成型，形成三維產(chǎn)品或制品，或生產(chǎn)薄板材料或薄片(foil)。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，模具加襯層，優(yōu)選聚合物膜，形成模壓凝膠產(chǎn)品的覆蓋層。膜可以用底漆處理。覆蓋層可以是聚氨酯膜、硅酮膜或其他合適的膜、織物覆蓋物或例如浸漬的織物覆蓋物。

本發(fā)明的新型溫度調(diào)節(jié)聚氨酯凝膠組合物是由上文詳細(xì)描述的方法得到的凝膠。如果基礎(chǔ)凝膠發(fā)粘，這在含有pcm的凝膠組合物中通常會(huì)保持?；A(chǔ)凝膠的其他性能，如機(jī)械性能，例如彈性、斷裂伸長(zhǎng)率和壓力分布性能同樣是不變的。

由于有廣泛的脂肪酸酯和脂肪酸酯混合物可使用，目標(biāo)溫度得到拓寬且可以根據(jù)所需應(yīng)用進(jìn)行調(diào)整。可以產(chǎn)生更小的或更寬的熔融范圍和更小或更寬的結(jié)晶或凝固范圍。如果合適，目標(biāo)溫度分布在用于冷卻應(yīng)用的負(fù)攝氏度直到約100℃的范圍上。

在優(yōu)選實(shí)施方式中，相變溫度或范圍，即熔點(diǎn)或范圍，以及結(jié)晶點(diǎn)或范圍，處于-20℃到+50℃之間。這包括適合于在個(gè)人家庭或工業(yè)中的冷卻應(yīng)用的凝膠，以及建筑工業(yè)中的熱交換阻尼應(yīng)用。

如果分別有熔融范圍和結(jié)晶范圍，而不是熔點(diǎn)或結(jié)晶點(diǎn)，我們把“熔融溫度”視為大部分(如果不是全部)pcm處于熔融液態(tài)的溫度，其可通過(guò)非填充參比凝膠材料表觀的從混濁到清澈轉(zhuǎn)變進(jìn)行目視測(cè)定。相應(yīng)地，我們把“結(jié)晶溫度”看成是大部分(如果不是全部)pcm處于固體結(jié)晶態(tài)的溫度，其由相同的方式測(cè)定。

這樣的應(yīng)用集中在人體相關(guān)應(yīng)用。對(duì)于這些特定用途，凝膠或其制品要適應(yīng)于接觸聚氨酯凝膠組合物休息的人體的溫度調(diào)節(jié)，聚氨酯凝膠組合物能夠從身體吸收熱量和對(duì)身體釋放熱量，其取決于身體產(chǎn)生或需求/需要的熱量。對(duì)于這些用途，以及特別是所有的與改善睡眠舒適性相關(guān)的用途，目標(biāo)范圍處于22℃和40℃之間，更優(yōu)選22℃到38℃之間，最優(yōu)選26℃到38℃之間。這意味著相變溫度處于所述溫度之間，這些溫度至少在以下情況下是確切的：當(dāng)熔點(diǎn)或范圍-或以上所定義的“熔融溫度”-和結(jié)晶點(diǎn)或范圍-或以上所定義的“結(jié)晶溫度”均處于規(guī)定的溫度值范圍內(nèi)時(shí)。

具有新型熱調(diào)節(jié)聚氨酯凝膠的制品包括例如骨科和體育器材，如墊塊、袋子、敷布、繃帶和支架、緩沖墊和鞋墊、自行車座位；床上用品，如床墊、床墊外套、枕頭、靠墊；生活舒適產(chǎn)品例如內(nèi)飾、座椅、靠背和扶手、躺椅及任何種類的身體支持物；冷卻和調(diào)溫設(shè)備，如包、容器、夾套；建筑工業(yè)用產(chǎn)品，例如墻、地板；電子外殼；層合和涂覆織物。

在制品中，凝膠組合物可以與至少一種其他材料結(jié)合，所述其他材料優(yōu)選選自泡沫材料、熱塑性材料、硬質(zhì)材料、彈性材料和熱塑性彈性體，優(yōu)選聚氨酯基，以及織物、天然的室內(nèi)裝璜材料、紙張、紙板、木材、金屬和玻璃。附加的材料和凝膠也可以形成復(fù)合材料，例如具有層合的結(jié)構(gòu)或被一種或多種其它材料的結(jié)構(gòu)封裝或支持的凝膠墊。

根據(jù)某種實(shí)施方式，凝膠組合物或者制品可以整體被覆蓋層覆蓋，或在凝膠側(cè)被覆蓋層部分覆蓋，或封閉在外殼中，其中覆蓋物或外殼優(yōu)選由聚合物薄片(foil)、織物或網(wǎng)制得。對(duì)于許多應(yīng)用而言，優(yōu)選浸漬織物或防水織物。

在其他實(shí)施方式中，具有多于一種聚氨酯凝膠組合物被引入，其中該組合物在pcm用量和/或由不同的pcm組合物提供的相變溫度上有所不同。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選制品，其被設(shè)計(jì)用于身體相關(guān)應(yīng)用，適用于接觸聚氨酯凝膠的人體的溫度調(diào)節(jié)，該聚氨酯凝膠能夠從身體吸收熱量和對(duì)身體釋放熱量，其取決于身體產(chǎn)生或需求的熱量，其中相變溫度，即熔融溫度和結(jié)晶溫度(如上定義)，均處于22℃到38℃之間，優(yōu)選針對(duì)睡眠舒適性的應(yīng)用?！敖佑|聚氨酯凝膠”也包括“靠近接觸”。這意味著不排除用薄覆蓋層覆蓋制品的凝膠部分，只要覆蓋層不會(huì)過(guò)度阻礙或破壞凝膠和人體或其他身體之間的熱傳遞，其溫度必然通過(guò)本發(fā)明所述的引入到聚氨酯凝膠中的pcm進(jìn)行調(diào)節(jié)。

以床墊、類似身體支持物或床墊套形式的制品的實(shí)例公開于ep2692265b1中并在此以引用方式并入本文，其中本發(fā)明的聚氨酯凝膠組合物與其他材料進(jìn)行組合加入。

最后，本發(fā)明還包括溫度調(diào)節(jié)凝膠組合物或其制品的用途，均如上所述，根據(jù)選定的目標(biāo)溫度和相變溫度吸收周圍的熱量和向周圍釋放熱量。

混溶性測(cè)試

本發(fā)明的最有意義的發(fā)現(xiàn)之一是：液體脂肪酸酯pcm和液體多元醇的完全混溶性最終導(dǎo)致長(zhǎng)期穩(wěn)定的、非滲出凝膠制品。只要是滿足該條件，在由部分多元醇組分提供的凝膠分散相中，脂肪酸酯pcm就能夠可逆地結(jié)晶和再溶解。此外，在凝膠中相轉(zhuǎn)變溫度并不會(huì)與對(duì)于所使用的特定脂肪酸酯能夠預(yù)期的相變溫度相差太多。本發(fā)明的具有完全混溶性的多元醇-pcm-混合物在pcm相變溫度以上呈晶體狀透明，在其溫度以下為渾濁。

本發(fā)明人得出了選擇有用的多元醇作為本發(fā)明凝膠的反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)。附錄的混溶性表1到4說(shuō)明了其相關(guān)性。

脂肪酸酯pcm的不同的混溶性取決于聚醚多元醇的性質(zhì)，即，每分子中環(huán)氧乙烷的用量和鏈長(zhǎng)是值得注意的。表1-4顯示了所選擇多元醇的特點(diǎn)，并顯示了作為多元醇和凝膠中的pcm的脂肪酸酯實(shí)例(月桂酸月桂酯)的性質(zhì)。當(dāng)在多元醇中無(wú)法得到pcm溶液時(shí)，pcm將從凝膠產(chǎn)品中泄露。在這種情況下無(wú)法獲得令人滿意的凝膠產(chǎn)品。如在表中所顯示的那樣，溶液的品質(zhì)取決于多元醇的特征。

熔融溫度/熔點(diǎn)范圍

下面給出了二元fae混合物的熔點(diǎn)，以顯示目標(biāo)相變溫度。

實(shí)施例

通過(guò)混合多元醇共混物(多元醇、pcm和催化劑的混合物，見blend)與如下所述異氰酸酯，并在常規(guī)聚氨酯凝膠制備條件下和市售設(shè)備上使其反應(yīng)而制得樣品。使用pur高壓混合和定量配料機(jī)來(lái)生產(chǎn)凝膠測(cè)試塊。材料的起始溫度為55℃，壓力為180bar。使用測(cè)試塊來(lái)確定機(jī)械和其他性能(參見測(cè)試)。

有四組實(shí)施例(i到iv)，其中100重量份的多元醇組分(以共混物形式存在)與不同數(shù)量的異氰酸酯混合以例示不同的異氰酸酯指數(shù)的效果和肖氏硬度(000)值。四個(gè)實(shí)驗(yàn)系列的數(shù)據(jù)在對(duì)應(yīng)的表“實(shí)施例i、ii、iii和iv”中列出。

材料

poly1：聚醚多元醇，其通過(guò)山梨糖醇的丙氧基化和隨后烷氧基化產(chǎn)物的乙氧基化制得，其oh值為28.5，分子量為11800(數(shù)均分子量)，官能度為6；

poly2：聚醚多元醇，其通過(guò)甘油的丙氧基化和隨后烷氧基化產(chǎn)物的乙氧基化制得，其oh值為28.0，分子量為6010，官能度為3；

pcm1：月桂酸月桂酯(c(12：0)-c(12：0))，c24h48o2(～99％)，mp29℃；

pcm2：肉豆蔻酸肉豆蔻酯(c(14：0)-c(14：0))，c28h56o2(～99％)，mp38℃；

異氰酸酯1：根據(jù)美國(guó)專利us8232364的第一nco預(yù)聚物，其包含(從bayermaterialscienceag購(gòu)得的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，其nco基團(tuán)含量為31.5％，平均nco官能度為2.4，25℃下粘度為100mpa·s)與聚氧化烯二醇單烷基醚(其數(shù)均分子量為1700g/mol，官能度為1)的反應(yīng)產(chǎn)物，所呈現(xiàn)的理論nco基團(tuán)含量為3.0％；

異氰酸酯2：根據(jù)美國(guó)專利us8232364的第二nco預(yù)聚物，其包含(從bayermaterialscienceag購(gòu)得的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，其nco基團(tuán)含量為31.5％，平均nco官能度為2.8，25℃下粘度為200mpa·s)與聚氧化烯二醇單烷基醚(其數(shù)均分子量為1700g/mol，并且官能度為1)的反應(yīng)產(chǎn)物，所呈現(xiàn)的理論nco基團(tuán)含量為8.7％)；

異氰酸酯3：從bayermaterialscienceag購(gòu)得的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯；其nco基團(tuán)含量為31.5％，平均nco官能度為2.8，25℃下粘度為200mpa·s；

異氰酸酯4：根據(jù)美國(guó)專利us6191216的nco-預(yù)聚物其含有hdi(六亞甲基二異氰酸酯)和聚環(huán)氧丙烷，平均分子量為400，oh280，具有7∶1的nco/oh比例，得到理論nco基團(tuán)含量為12.6，官能度為2，粘度為2500；

催化劑：其可以從美國(guó)的vertellusspecialtiesinc.購(gòu)得。

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blend1：按表格中所示重量份數(shù)(b.w.)的poly1+pcm1+pcm2，加上0.3％重量的催化劑()；

blend2：按表格中所示重量份數(shù)(b.w.)的poly2+pcm1+pcm2，加上0.3％重量的催化劑()；

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100重量份數(shù)的各共混物進(jìn)行混合，并與所述用量的異氰酸酯(表格中給出的重量份數(shù)(pbw))反應(yīng)。

實(shí)施例i

*)pcm遷移到表面

實(shí)施例ii

(很軟的凝膠)

實(shí)施例iii

(根據(jù)(us4404296)的凝膠；指數(shù)15-62，產(chǎn)品f*f＞5.2)

*)pcm遷移到表面

實(shí)施例iv

*)pcm遷移到表面

實(shí)施例的測(cè)試

測(cè)試1：fae混合物和pcm在凝膠中的熔點(diǎn)范圍

**)凝膠直觀目視測(cè)定(從混濁變?yōu)榍逦?

根據(jù)以上實(shí)施例的描述制備凝膠。在lp-機(jī)器或hp-機(jī)器(55℃-180bar；70℃195bar)上制備沒(méi)有觀察到差異。lp-機(jī)器是使用機(jī)械攪拌器使兩種成分結(jié)合的混合機(jī)器；多元醇共混物和異氰酸酯，hp-機(jī)器是通過(guò)噴射霧化使兩種成分結(jié)合的混合機(jī)器。與基質(zhì)中的熔點(diǎn)相比，由本發(fā)明得到的凝膠中材料的pcm熔點(diǎn)幾乎保持不變，這是無(wú)法預(yù)期的。該優(yōu)勢(shì)使得更容易找到期望的目標(biāo)溫度的pcm。

測(cè)試2：遷移測(cè)試

需要進(jìn)行測(cè)試以阻止在壓力(由于墊子、內(nèi)襯、床墊、枕頭和其他壓力分散單元必須承受一定的壓力條件)下，pcm向凝膠表面的遷移。采用夾于金屬板之間的夾層樣品進(jìn)行壓縮測(cè)試。層的順序是：紙箔、pu膜、紙箔、泡沫、聚氨酯凝膠、pu薄膜、紙箔。將樣本壓縮至總高度的50％，在70℃下放在烤箱三個(gè)星期。外觀檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕紙箔。然后對(duì)試樣的表面進(jìn)行目視檢測(cè)，其平坦并且未發(fā)生變化。在外皮下面沒(méi)有夾帶的流體。

測(cè)試3：差示掃描量熱法(dsc)是一種熱分析技術(shù)，其中對(duì)樣品和參比樣升溫所需的熱量的差值進(jìn)行測(cè)量，并將其作為溫度的函數(shù)-見圖1和圖2的相關(guān)描述。

測(cè)試4：對(duì)枕頭的氣候腔測(cè)試(climatchambertest)——見圖3的相關(guān)描述。

附圖說(shuō)明

圖1為月桂酸月桂酯(c12c12)所表現(xiàn)的dsc加熱和冷卻循環(huán)圖；

圖2為根據(jù)實(shí)施例1的凝膠中月桂酸月桂酯共混物所表現(xiàn)的dsc加熱和冷卻循環(huán)圖；

圖3為枕頭的微氣候測(cè)試的溫度圖線。

圖1和圖2是對(duì)圖1的純pcm和圖2的本發(fā)明的凝膠體所進(jìn)行的差示掃描量熱法(dsc)實(shí)驗(yàn)的圖線。

說(shuō)明：

圖1月桂酸月桂酯(c12；0c12；0)的加熱-冷卻循環(huán)

dsche中的tg

1.1材料的(第二)加熱階段

1.2冷卻階段：

圖2本發(fā)明實(shí)施例(poly1/異氰酸酯1)的“標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯凝膠”中存在的13.5％重量的月桂酸月桂酯的加熱-冷卻循環(huán)

dsche中的tg

2.1凝膠樣品的(第二)加熱階段

2.2冷卻階段：

圖線都是不言自明的。加熱和冷卻曲線的出現(xiàn)在同樣、重疊的溫度范圍內(nèi)。這使得可以利用本發(fā)明的凝膠材料作為溫度調(diào)節(jié)之用，以及在上述詳細(xì)描述和規(guī)定的這種特定凝膠中使用脂肪酸酯pcm和混合物。即使在如發(fā)明人所說(shuō)的將pcm加入聚氨酯凝膠中時(shí)，也會(huì)發(fā)生與周圍環(huán)境完全交換熔融熱。

圖3顯示了枕頭在氣候腔內(nèi)平衡實(shí)驗(yàn)的圖形化結(jié)果。

所示測(cè)試在“ergonomieinstitutmünchen，germany”的氣候室中進(jìn)行，該氣候室的環(huán)境溫度為35℃。凝膠表面所測(cè)量的溫度對(duì)時(shí)間的依賴性由相關(guān)dsc實(shí)驗(yàn)進(jìn)行解釋。

圖3的說(shuō)明

1.典型的枕頭由泡沫和pu凝膠制得(標(biāo)準(zhǔn)，并非根據(jù)本發(fā)明)

傳感器在泡沫側(cè)-對(duì)比例；

2.與1相同，傳感器在凝膠側(cè)，凝膠層包括1kg凝膠；

3.枕頭的形狀如上，凝膠層(1kg凝膠)包括13.5wt.％的微膠囊化石蠟c8(辛烷，熔點(diǎn)28℃)

4.枕頭的形狀如上，凝膠層(1kg凝膠)包括13.5wt.％的月桂酸月桂酯(熔點(diǎn)29℃)

5.枕頭的形狀如上，凝膠層(1kg凝膠)包括13.5wt.％的50/50的月桂酸月桂酯和硬脂酸十八烷酯(熔點(diǎn)29-38℃)

6.枕頭的形狀如上，凝膠層：1.7kg標(biāo)準(zhǔn)凝膠(見2中的凝膠)

使用溫度調(diào)節(jié)的模擬模塊來(lái)分析枕頭在下述條件下的微氣候性能(表面溫度)

-測(cè)試室內(nèi)空氣條件：21℃，50％相對(duì)濕度，空氣流動(dòng)＜0.05m/s：

-條件：在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，測(cè)試裝置的所有單元和測(cè)試枕頭在測(cè)試室內(nèi)空氣條件下適應(yīng)24小時(shí)。

-實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間：7小時(shí)。如果測(cè)量參數(shù)溫度在測(cè)試7小時(shí)后沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)態(tài)，在每種情況下實(shí)驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)兩個(gè)小時(shí)，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。然而，根據(jù)圖線，所有的枕頭在7小時(shí)內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。7小時(shí)后最終溫度：35.8-36.0℃；

重復(fù)測(cè)試：在相同的測(cè)試條件下進(jìn)行5次測(cè)試。如果偏差超過(guò)0.3k，重復(fù)實(shí)驗(yàn)直到兩個(gè)序列測(cè)試結(jié)果之間的偏差≤0.3k。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)“典型的枕頭”來(lái)完成，其形狀為40x80cm，厚度8cm，凝膠層位于泡沫枕頭一側(cè)。凝膠層是由測(cè)試1-5中的1.0kg凝膠和測(cè)試6中的1.7kg的凝膠制得。

圖線顯示了與標(biāo)準(zhǔn)凝膠枕頭((1.泡沫側(cè)＝泡沫枕頭))，2，6)相比，本發(fā)明的樣品優(yōu)異的溫度控制(4和5)。圖線顯示了與微凝膠囊化pcm(見3，以及令人滿意的起始階段后快速升溫)相比實(shí)現(xiàn)了改善。這些有益的性能可以保持很長(zhǎng)一段時(shí)間，即產(chǎn)品的使用期內(nèi)。正常使用后沒(méi)有檢測(cè)到pcm的滲出或其他破壞。

(加上單獨(dú)的表1-4＝21-24頁(yè))