本發(fā)明涉及苯胺基聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯胺基聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電高分子是一類具有共軛π-π鍵的高分子材料，經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在能源、光電子器件、信息儲存?zhèn)鬏敽吞幚怼鞲衅?、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)上有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯撐、聚對苯乙烯和聚對苯硫醚等，經(jīng)過摻雜，其電導(dǎo)率可以達到半導(dǎo)體甚至導(dǎo)體的水平。其中，聚苯胺由于其價格較低、性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、合成簡便成為研究和應(yīng)用最多的導(dǎo)電高分子。但是，聚苯胺分子結(jié)構(gòu)不確定，分子鏈剛性強，在很多溶劑中溶解性很差，難以加工。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種苯胺基聚合物及其制備方法。

一種苯胺基聚合物，由苯胺寡聚物與多聚甲醛通過聚合反應(yīng)得到。

在其中一個實施例中，所述苯胺寡聚物的分子包括至少兩個苯環(huán)及至少兩個端氨基。

在其中一個實施例中，所述苯胺寡聚物的分子中苯環(huán)的數(shù)量為3至20。

在其中一個實施例中，所述多聚甲醛的分子中碳原子的數(shù)量為10至100。

在其中一個實施例中，所述苯胺寡聚物的質(zhì)量百分含量為80％至95％。

在其中一個實施例中，所述苯胺基聚合物的形狀為顆粒、塊體、層狀結(jié)構(gòu)、多孔狀結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)。

一種苯胺基聚合物的制備方法，包括：將苯胺寡聚物與多聚甲醛在第一溶劑中混合，形成混合溶液；以及將所述混合溶液聚合。

在其中一個實施例中，所述多聚甲醛與所述苯胺寡聚物分子中的氨基的摩爾比為2至5。

在其中一個實施例中，將所述混合溶液聚合包括：將所述混合溶液進行預(yù)聚，形成預(yù)聚液；以及將所述預(yù)聚液在模具中加熱固化，形成苯胺基聚合物。

在其中一個實施例中，所述預(yù)聚的溫度為常溫至120℃。

在其中一個實施例中，所述加熱固化包括：將所述預(yù)聚液在第一溫度進行第一步聚合；以及將所述第一步聚合的產(chǎn)物在第二溫度進行第二步聚合。

在其中一個實施例中，所述第一溫度的范圍為50℃至120℃；所述第二溫度大于或等于180℃。

在其中一個實施例中，還包括：

在基底表面鋪設(shè)模板劑顆粒層，所述模板劑顆粒易溶于第二溶劑；

使用所述第二溶劑的濕氣對所述模板劑顆粒層進行處理后干燥，使所述模板劑顆粒層中的模板劑顆粒相互連接形成多孔模板；

所述將混合溶液聚合的步驟為：將所述混合溶液澆筑至所述多孔模板，使所述混合溶液在所述多孔模板中原位聚合，形成所述苯胺基聚合物；以及

進一步包括：通過所述第二溶劑將所述苯胺基聚合物中的所述多孔模板溶解去除，得到多孔的苯胺基聚合物。

在其中一個實施例中，在將所述混合溶液澆筑至所述多孔模板的步驟中所述多孔模板呈固態(tài)。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的苯胺基聚合物及其制備方法，由于采用多聚甲醛與苯胺寡聚物進行聚合，因此能夠使聚合反應(yīng)的反應(yīng)物中具有高質(zhì)量百分含量的苯胺寡聚物，例如可達95％。該苯胺基聚合物具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能、耐溶劑性、耐熱性、疏水性及防腐蝕性能，并且原料成本較低，制備簡單且快速。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例苯胺基聚合物的制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例的苯胺基聚合物制備方法中濕氣處理前后模板劑顆粒變化示意圖；

圖3為實施例1苯胺基聚合物的制備方法的過程示意圖；

圖4為實施例1苯胺基聚合物的照片；

圖5為實施例1苯胺基聚合物的掃描電子顯微鏡照片；

圖6為實施例1的苯胺基聚合物分別使用模擬太陽光在a.空氣中照射，b.置于水中照射前，c.置于水中照射后的紅外熱成像照片；

圖7為實施例1的苯胺基聚合物對水的蒸發(fā)速率曲線；

圖8為實施例1的苯胺基聚合物與水的接觸角示意圖；

圖9為實施例1的苯胺基聚合物對不同粘度的油的吸收能力圖；

圖10為實施例2的苯胺基聚合物涂層電極的阻抗-頻率曲線比較圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明的苯胺基聚合物及其制備方法進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供一種苯胺基聚合物，由苯胺寡聚物與多聚甲醛通過聚合反應(yīng)得到。該苯胺基聚合物具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能、耐溶劑性、耐熱性、疏水性及防腐蝕性能。

該苯胺基聚合物包括由苯胺寡聚物形成的苯胺寡聚基團以及由多聚甲醛形成的有機基團，所述苯胺寡聚基團與其它有機基團相互連接形成聚合物。該苯胺寡聚物的分子包括至少兩個苯環(huán)及至少兩個端氨基，所述至少兩個苯環(huán)通過氮原子連接。所述至少兩個苯環(huán)可通過-nh-基團連接，即形成還原態(tài)單元或者通過-n＝基團連接，即形成氧化態(tài)單元

所述苯胺寡聚物分子可以僅包括所述還原態(tài)單元或氧化態(tài)單元，或者所述還原態(tài)單元與氧化態(tài)單元的組合。所述至少兩個苯環(huán)通過-n＝基團和/或-nh-基團連接形成低分子量的分子鏈。在優(yōu)選的實施例中，苯胺寡聚物分子中苯環(huán)的數(shù)量為3至20。

在苯胺寡聚物與多聚甲醛的聚合反應(yīng)中，苯胺寡聚物具有較高的質(zhì)量百分含量，優(yōu)選為80％至95％，從而使得苯胺基聚合物中苯胺寡聚基團的質(zhì)量百分含量較高，使該苯胺基聚合物具有一系列優(yōu)異性能，例如光熱轉(zhuǎn)換性能、耐溶劑性、耐熱性、吸油性、疏水性及防腐蝕性能。

多聚甲醛的化學(xué)式為(ch2o)n，其中，碳原子的數(shù)量優(yōu)選為10至100。

所述苯胺基聚合物的形狀不限，例如可以為顆粒、塊體、層狀結(jié)構(gòu)、多孔狀結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)，以擴展應(yīng)用范圍。

請參閱圖1，本發(fā)明還提供一種苯胺基聚合物的制備方法，包括：

s110，將苯胺寡聚物與多聚甲醛在第一溶劑中混合，形成混合溶液；以及

s120，將混合溶液聚合。

步驟s110中，多聚甲醛與苯胺寡聚物分子中的氨基的摩爾比優(yōu)選為2至5。以使反應(yīng)更充分，生成的雜質(zhì)更少。

第一溶劑為有機溶劑，只要能夠溶解苯胺寡聚物及多聚甲醛即可。例如可以為氮甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-環(huán)己基吡咯烷酮以及二甲基亞砜等。

在步驟s120中，可以包括步驟s121，將混合溶液進行預(yù)聚，形成預(yù)聚液；以及步驟s122，將預(yù)聚液在模具中加熱固化，形成苯胺基聚合物。

步驟s121中，可以通過預(yù)加熱的方式進行預(yù)聚，預(yù)聚溫度由所述苯胺寡聚物及多聚甲醛的具體材料決定。具體的，預(yù)聚溫度的范圍為常溫至120℃。預(yù)聚時間隨所述苯胺寡聚物及多聚甲醛的具體材料以及預(yù)聚溫度而變化。常溫可以為20℃至30℃。

優(yōu)選的，步驟s122中加熱固化包括：將預(yù)聚液在第一溫度進行第一步聚合；以及將第一步聚合的產(chǎn)物在第二溫度進行第二步聚合。采用分步聚合的方法，將第一步形成的由溶劑和水穩(wěn)定的中間態(tài)產(chǎn)物進行第二步高溫脫水脫溶劑，得到最終產(chǎn)物，可以提高固化反應(yīng)的速度，并提高最終制得的苯胺基聚合物的性能。

第一溫度及第二溫度均由所述苯胺寡聚物與多聚甲醛的具體材料決定。相應(yīng)的，第一溫度的固化時間及第二溫度的固化時間均隨所述苯胺寡聚物與多聚甲醛的具體材料及對應(yīng)的溫度而變化。

具體的，第一溫度的范圍優(yōu)選為50℃至120℃。第二溫度的范圍優(yōu)選為大于或等于180℃。第二溫度的上限可不限制，小于苯胺基聚合物的分解溫度即可。

模具可以為任何材質(zhì)、任何形狀，只要能承受第一溫度和第二溫度即可。根據(jù)需要，選擇不同的模具，即可制備出不同形狀的含苯胺寡聚物的聚合物材料，如顆粒、塊體、層狀結(jié)構(gòu)、多孔狀結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)等。

在一實施例中，本發(fā)明還提供一種多孔的苯胺基聚合物的制備方法，包括：

s210，在基底表面鋪設(shè)模板劑顆粒層，模板劑顆粒易溶于第二溶劑；

s220，使用所述第二溶劑的濕氣對所述模板劑顆粒層進行處理后干燥，使所述模板劑顆粒層中的模板劑顆粒相互連接形成多孔模板；

s230，將由苯胺寡聚物與多聚甲醛形成的混合溶液澆筑至所述多孔模板，使混合溶液在所述多孔模板中原位聚合，形成所述苯胺基聚合物；以及

s240，通過所述第二溶劑將所述苯胺基聚合物中的所述多孔模板溶解去除，得到多孔的苯胺基聚合物。

所述模板劑顆粒層包括模板劑顆粒，所述模板劑顆粒優(yōu)選為相互接觸。所述模板劑顆粒的材料不限，只要易溶于所述第二溶劑，且在上述苯胺基聚合物的制備過程中不參加反應(yīng)，不溶于所述混合溶液，且在聚合溫度不融化即可(即在所述步驟s230中呈固態(tài))。所述模板劑顆粒的材料例如可以是金屬鹽顆粒，如氯化鈉顆粒、氯化鉀顆?；蚵然V顆粒等。所述第二溶劑優(yōu)選為水。所述模板劑顆粒層優(yōu)選可鋪設(shè)于具有預(yù)定形狀的模具的底部。

請參閱圖2，在所述步驟s220中，將模板劑顆粒層置于所述第二溶劑的濕氣中，使模板劑顆粒表面融化，由于模板劑顆粒之間相互接觸，在干燥后模板劑顆粒之間相互融合、連接，形成一個整體的多孔模板。所述第二溶劑的濕氣具體可以是水的濕氣，如水蒸汽。所述濕氣的濕度和處理時間只要能夠使模板劑顆粒表面融化而不完全溶解即可。

在所述步驟s230中，所述混合溶液在澆筑至所述多孔模板之前可先通過預(yù)加熱進行預(yù)聚。所述混合溶液可導(dǎo)入所述模具中，從而滲透至所述多孔模板的孔隙中，并通過加熱在所述孔隙中原位聚合。在所述原位聚合的過程中，應(yīng)保持所述多孔模板的形狀。所述預(yù)加熱溫度及聚合反應(yīng)溫度由所述苯胺寡聚物與所述多聚甲醛的具體材料決定。所述原位聚合的步驟可以包括上述步驟s121及步驟s122。

在所述步驟s240中，具體可將所述苯胺基聚合物從所述模具中脫模，并通過水洗去除苯胺基聚合物中的多孔模板。由于在所述步驟s220中，所述多孔模板是通過第二溶劑的濕氣對所述模板劑顆粒層進行處理獲得，在這一過程中，模板劑顆粒層中的模板劑顆粒保持原有的大體形狀和位置分布，只是表面通過溶化而相互結(jié)合連接，因此得到的苯胺基聚合物中的多孔形狀即為該多孔模板的形狀，從而包括大量相互連通的孔。而如果不進行所述步驟s220，直接將混合溶液澆筑在模板劑顆粒層上則難以使微孔相互連通。

該多孔的苯胺基聚合物具有較大的比表面積，能夠更為高效的進行光熱轉(zhuǎn)換，且相互連通的微孔可以形成水蒸氣的流通通道，使水蒸氣能夠從該苯胺基聚合物的微孔中蒸發(fā)。

經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，所述苯胺寡聚物對波長為380nm至780nm的可見光的光熱轉(zhuǎn)換效率為78％-82％(使用一個太陽光照射測定，光強約1000w/m²)。

本發(fā)明實施例的苯胺基聚合物可用作光熱轉(zhuǎn)換元件，應(yīng)用于任何需要將太陽光轉(zhuǎn)換為熱能的領(lǐng)域或裝置，例如應(yīng)用于海水淡化裝置、溶液提純裝置、污水處理裝置、熱水器、干燥器、太陽灶、加熱爐、光熱發(fā)電裝置或光響應(yīng)驅(qū)動器。另外，所述多孔的苯胺基聚合物具有大量微孔，且具有優(yōu)異的吸油能力，可以作為吸油元件用于油水分離領(lǐng)域，例如應(yīng)用于原油泄露的處理、工廠機器滲漏油及流出油的處理、工業(yè)廢水中油分的處理以及食品廢油的處理中。

實施例1

請參閱圖3，將氯化鈉晶體鋪設(shè)至模具中，以硫酸鉀水溶液的濕氣處理后干燥，得到由多個氯化鈉顆粒連接而成的多孔模板。選用飽和硫酸鉀水溶液，處理時間為4小時。在室溫下將2mmol氨基封端苯胺三聚體、5mmol多聚甲醛及3ml氮甲基吡咯烷酮混合并超聲分散，得到混合溶液。將混合溶液于50℃油浴攪拌預(yù)聚30分鐘，將預(yù)聚液澆筑至多孔模板，于50℃加熱固化4小時，然后加熱至200℃固化1小時，在多孔模板表面原位合成聚合物。將聚合物脫模，采用蒸餾水洗去多孔模板，得到具有下述結(jié)構(gòu)式(ii)的多孔狀聚合物。

該多孔聚合物的密度為30.8mg/cm³，遠(yuǎn)低于水的密度，主要由大量的苯環(huán)堆積而成，具有較好的疏水性。置入水中后，該多孔聚合物可以自由漂浮在水面上。請參閱圖4，所得多孔聚合物的厚度約為4.12mm。請參閱圖5，通過多孔聚合物截面掃描電子顯微鏡照片可以看到孔洞之間貫穿良好，為多孔聚合物之下的水層提供了很好的流動通道。

請參閱圖6，將所述多孔聚合物分別置于空氣和水中，用模擬太陽光進行照射，光強等效于一個太陽的光強(1000w/m²)，通過紅外熱成像儀監(jiān)測在空氣中光照10s后(圖6a，67.1℃)、在水中光照前(圖6b，24.3℃)以及在水中光照20min后(圖6c，46.1℃)的多孔聚合物表面溫度，可以看到多孔聚合物不但在空氣中溫度較高，在水中也可以獲得較高的溫度。

請參閱圖7，將所述多孔聚合物置于水中，并采用模擬太陽光進行照射，光強等效于一個太陽的光強(1000w/m²)，并用精密天平組合對水進行稱重，記錄水的質(zhì)量隨光照時間的變化，與未設(shè)置所述多孔聚合物的水在相同條件下進行比較。由蒸發(fā)速率曲線可以看出，通過設(shè)置多孔聚合物，可以使水的蒸發(fā)速率(1.09kg/m²·h)為未設(shè)置多孔聚合物時的3倍，說明該多孔聚合物作為水蒸發(fā)元件具有較好的蒸發(fā)效率。

請參閱圖8，將所述多孔聚合物置于水中，與水的接觸角為130°。請參閱圖9，將所述多孔聚合物置于不同粘度的有機物中，可以看到該多孔聚合物可以吸收不同粘度的油，吸油量可達自身重量的21～48倍，說明所述多孔聚合物具有優(yōu)異的吸油能力。

實施例2

在室溫下，將2mmol氨基封端苯胺三聚體、5mmol多聚甲醛及3ml氮甲基吡咯烷酮混合并超聲分散，得到混合溶液。將混合溶液于50℃油浴攪拌預(yù)聚30分鐘，將預(yù)聚液均勻涂抹至打磨好的冷軋鋼電極，于50℃加熱固化4小時，然后加熱至200℃固化1小時，在電極表面原位合成聚合物，形成聚合物薄膜，得到具有聚合物涂層的電極。

所得聚合物薄膜的厚度為30±1μm。請參閱圖10，將所得具有聚合物涂層的電極封裝為工作電極，工作面積為10*10mm，用三電極電化學(xué)測試體系進行防腐蝕性能測試。參比電極為飽和甘汞電極，對電極為15*15mm的鉑片電極，電解液為3.5％的氯化鈉水溶液。以開路電壓為起始電壓，施加振幅為5mv的正弦波，測量頻率范圍為10⁵～10^-2hz，記錄工作電極的阻抗值隨測量頻率的變化，在相同的條件下對比浸泡24小時和240小時后工作電極的阻抗值的變化。通過實驗結(jié)果可見，表面具有聚合物涂層的工作電極在浸泡10天后阻抗下降不到一個數(shù)量級，表明該涂層具有良好的防腐蝕性能。

本發(fā)明實施例的苯胺基聚合物的制備方法簡單快速，得到的苯胺基聚合物中苯胺寡聚基團的質(zhì)量百分含量較高，例如可達95％。該苯胺基聚合物具有光熱轉(zhuǎn)換性能、耐溶劑性、耐熱性、疏水性及防腐蝕性能，可以廣泛的應(yīng)用于太陽能開發(fā)利用領(lǐng)域以及防腐蝕領(lǐng)域，如海水淡化裝置、溶液提純裝置、污水處理裝置、熱水器、干燥器、太陽灶、加熱爐、光熱發(fā)電裝置或光響應(yīng)形狀記憶裝置、防腐蝕涂料以及防腐蝕金屬制品等。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。