本發(fā)明涉及一種鄰二氮菲基的化合物及使用該化合物的有機(jī)電場發(fā)光(有機(jī)el)裝置。特別涉及一種具有式(1)的化合物及使用該化合物作為發(fā)光層和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料之磷光發(fā)光主體材料的有機(jī)el裝置，和/或發(fā)光層的熱活化型延遲熒光(tadf)材料。
背景技術(shù)：
有機(jī)電場發(fā)光(有機(jī)el)常見有發(fā)光二極管(led)，其發(fā)射層是可呼應(yīng)電流而發(fā)光的有機(jī)化合物所制成的薄膜。有機(jī)化合物的發(fā)射層夾在兩個電極之間。有機(jī)el因其高照度、低重量、超薄外形、無背光的自照明、低功耗、寬視角、高對比度、制造簡單、快速反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于平板顯示器中。
有機(jī)材料電場發(fā)光是于1950年代早期，被安德烈貝諾斯(andrebernanose)與其同事于法國南錫大學(xué)所首次發(fā)現(xiàn)。馬丁伯普(martinpope)與其紐約大學(xué)的同事，于1963年在真空下?lián)诫s有稠四苯蒽的單一純晶體上，首次觀察到直流(dc)電場發(fā)光。
第一個二極管裝置，是由在伊士曼柯達(dá)(eastmankodak)的鄧青云(chingw.tang)和史蒂芬凡斯萊克(stevenvanslyke)于1987年所提出。該裝置采用具有單獨(dú)的電洞傳輸和電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)，可降低操作電壓并提高效率，促成了當(dāng)今主流有機(jī)el研究和裝置生產(chǎn)方式。
一般而言，有機(jī)el裝置由位于兩個電極間的有機(jī)材料層組成，其包括電洞傳輸層(htl)、發(fā)射層(eml)和電子傳輸層(etl)。有機(jī)el的基本機(jī)制包括載子注入、載子傳輸、復(fù)合以及形成發(fā)光的激子。當(dāng)有外部電壓施加到有機(jī)el裝置時(shí)，電子和電洞將分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極被注入到最低未占用分子軌域(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)中，電洞將從陽極被注入到最高占用分子軌域(highestoccupiedmolecularorbital，homo)中。當(dāng)電子與發(fā)光層中的電洞復(fù)合時(shí)，將會形成激子然后發(fā)光。當(dāng)發(fā)光分子吸收能量來達(dá)到激發(fā)態(tài)時(shí)，根據(jù)電子和電洞自旋組合方式，激子可處于單重或三重態(tài)。75％的激子通過電子和電洞的重組形成而達(dá)到三重激發(fā)態(tài)。從三重態(tài)衰減是自旋禁阻(selfforbidden)的，因此，熒光電場發(fā)光裝置僅具有25％的內(nèi)量子效率。與熒光電場發(fā)光裝置相反，磷光有機(jī)el裝置是利用自旋軌道相互作用，來促進(jìn)單重態(tài)和三重態(tài)間的跨系統(tǒng)交叉，從而獲得單重態(tài)和三重態(tài)的發(fā)射，以及將電場發(fā)光裝置的內(nèi)部量子效率從25％提升至100％。自旋-軌道相互作用，是通過一些重原子如：銥、銠、鉑、鈀來完成的，且磷光躍遷可以從有機(jī)金屬復(fù)合物的激發(fā)mlct(金屬-配位電荷轉(zhuǎn)移)狀態(tài)來觀察而得。
近年來，安達(dá)(adachi)和同事已開發(fā)熱活化型延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)機(jī)制，并將其整合至新型的熒光有機(jī)el裝置，其是通過將自旋禁組的三線態(tài)激子，并透過逆向系統(tǒng)間穿越(reverseintersystemcrossing，risc)機(jī)制，轉(zhuǎn)化為獨(dú)態(tài)來獲得高效率的激子形成。
有機(jī)el利用三重態(tài)和單重態(tài)激子。由于與單重態(tài)激子相比，三重態(tài)激子具有較長生命期及擴(kuò)散長度，磷光有機(jī)el一般需要在發(fā)射層(eml)與電子傳輸層(etl)之間加入額外的電洞阻擋層(hbl)，或需要在發(fā)射層(eml)與電洞傳輸層(htl)之間加入額外的電子阻擋層(ebl)。使用hbl或ebl的目的是限制注入的電洞和電子的重組和使eml內(nèi)所產(chǎn)生激子弛豫，因此可以改進(jìn)裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合于阻斷電洞或電子從eml傳輸?shù)絜tl或到htl的homo和lumo能階。
對于主動式有機(jī)發(fā)光二極管(amoled)或有機(jī)發(fā)光二極管(oled)的全色平板顯示器，使用于發(fā)射層的磷光主體材料，就工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用而言，在半衰期、效率、驅(qū)動電壓方面仍無法令人滿意。此外，為了呈現(xiàn)出有機(jī)el裝置的優(yōu)異性能，磷光發(fā)光主體材料需與其它有機(jī)薄膜層(例如：電洞阻擋層和電子傳輸層)配位，以獲得低功率消耗、更長的半衰期和更高效率。因此，需要設(shè)計(jì)和開發(fā)于有機(jī)el裝置的新型材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于現(xiàn)有技術(shù)的這些問題，本發(fā)明提供了一種熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高亮度、和長半衰期的發(fā)光裝置。本發(fā)明中作為發(fā)光層的磷光發(fā)光主體材料、和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料、和/或式(1)的鄰二氮菲基的化合物的熱活化型延遲熒光(tadf)材料，具有良好電荷載子遷移率和優(yōu)秀的操作耐久性，可降低驅(qū)動電壓和功率消耗、增加有機(jī)el裝置效率和半衰期，在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
本發(fā)明公開了用于有機(jī)el裝置的鄰二氮菲基化合物。所述鄰二氮菲基化合物如式(1)所示。
其中，a選自式(2)至式(8)：
其中，l代表單鍵、取代或未取代的成環(huán)碳原子數(shù)為6～30的亞芳基、或取代或未取代的成環(huán)碳原子數(shù)為3～30的亞雜芳基；m表示0～4的整數(shù)，n代表0～6的整數(shù)，p代表0～7的整數(shù)，q代表0～8的整數(shù)，r代表0～10的整數(shù)；m代表金屬原子或非金屬原子或基團(tuán)；x為包含選自o、s、c(r13)(r14)、nr15和si(r16)(r17)的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋；ar選自取代或未取代的芳基、碳原子數(shù)為6～30的烷基、或取代或未取代的碳原子數(shù)為3～30的雜芳基；r1～r17獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～30的雜芳基。
優(yōu)選的，l的結(jié)構(gòu)式如式(9)所示：
其中，x5至x9獨(dú)立代表氮原子或c(rs)，并且每個rs代表氫、鹵化物、具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6至30個碳的取代或未取代的芳基。
優(yōu)選的，m選自金屬原子li、na、k和yb。
優(yōu)選的，m表示非金屬原子或含氧基團(tuán)，所述基團(tuán)選自氫和碳原子數(shù)為1～30的烷基。
優(yōu)選的，所述鄰二氮菲基化合物選自c1-c50，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
本發(fā)明還提供一種有機(jī)電激發(fā)光裝置。所述有機(jī)電激發(fā)光裝置包括由陰極和陽極組成的一對電極對，且該對電極對之間至少包含至少一個發(fā)光層、多個有機(jī)薄膜層，且至少一個所述發(fā)光層及一個以上所述有機(jī)薄膜層，含有上述本發(fā)明的化合物。
優(yōu)選的，至少一個所述發(fā)光層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為磷光主體材料。
優(yōu)選的，至少一個所述發(fā)光層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為熱活化型延遲熒光主體材料。
優(yōu)選的，至少一個所述發(fā)光層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為熱活化型延遲熒光摻雜劑材料。
優(yōu)選的，至少一個所述發(fā)光層由磷光主體材料和摻雜劑材料所組成；更優(yōu)選的，所述磷光摻雜劑材料為銥化合物。
優(yōu)選的，至少一個所述有機(jī)薄膜層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為電子傳輸材料。
優(yōu)選的，至少一個所述有機(jī)薄膜層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為電洞阻擋材料。
優(yōu)選的，至少一個所述發(fā)光層，包含具有下式結(jié)構(gòu)的化合物：
優(yōu)選的，至少一個所述有機(jī)薄膜層為電子傳輸層或電洞阻擋層，并且所述電子傳輸層和所述電洞阻擋層，包含具有下式結(jié)構(gòu)的化合物：
更優(yōu)選的，至少一個所述電子傳輸層包含鋰(li)或8-羥基喹啉鋰(8-hydroxyquinolinolato-lithium)。
優(yōu)選的，至少一個所述發(fā)光層是磷光發(fā)光層，所述磷光選自于紅色、藍(lán)色、綠色、黃色光其中之一或其組合。
優(yōu)選的，至少一個所述發(fā)光層是熱活化延遲熒光發(fā)光層，所述熒光選自于紅色、藍(lán)色、綠色、黃色光其中之一或其組合。
優(yōu)選的，所述有機(jī)電激發(fā)光裝置為有機(jī)發(fā)光裝置。
優(yōu)選的，所述有機(jī)電激發(fā)光裝置為照明面板。
優(yōu)選的，所述有機(jī)電激發(fā)光裝置為背光面板。
本發(fā)明的裝置具有高熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高亮度、長半衰期，并具有良好電荷載子遷移率和優(yōu)秀的操作耐久性，可降低驅(qū)動電壓和功率消耗、增加有機(jī)el裝置效率和半衰期，在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
綜上所述，本案相比現(xiàn)有技術(shù)存在突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)及顯著的進(jìn)步，應(yīng)已充分符合專利法所要求新穎性與創(chuàng)造性，因此依法提出申請，懇請貴局核準(zhǔn)本發(fā)明專利申請案，以勵發(fā)明，至感德便。
附圖說明
圖1為本發(fā)明用于有機(jī)電場變色裝置的鄰二氮菲基化合物的有機(jī)el裝置實(shí)施例示意圖。
符號說明：
1透明電極
2電洞注入層
3電洞傳輸層
4電子阻擋層
5發(fā)射層
6電洞阻擋層
7電子傳輸層
8電子注入層
9金屬電極
具體實(shí)施方法
為方便貴審查員了解本發(fā)明的技術(shù)特征、內(nèi)容與優(yōu)點(diǎn)及其所能達(dá)到的功效，以下將配合附圖，并以實(shí)施例的表達(dá)形式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。其中所使用的圖式僅用于示意及輔助說明書，并非為本發(fā)明實(shí)施后的真實(shí)比例與精準(zhǔn)配置，故不應(yīng)就所附圖式的比例與配置關(guān)系解讀、限制本發(fā)明于的權(quán)利要求范圍，在此聲明。
在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，公開了可用作發(fā)光層的磷光發(fā)光主體材料和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料的鄰二氮菲基化合物、和/或用于有機(jī)el裝置發(fā)光層的熱活化型延遲熒光(tadf)材料。所述鄰二氮菲基化合物如式(1)所示：
其中，a選自式(2)至式(8)：
其中，l代表單鍵、取代或未取代的成環(huán)碳原子數(shù)為6～30的亞芳基、或取代或未取代的成環(huán)碳原子數(shù)為3～30的亞雜芳基；m表示0～4的整數(shù)，n代表0～6的整數(shù)，p代表0～7的整數(shù)，q代表0～8的整數(shù)，r代表0～10的整數(shù)；m代表金屬原子或非金屬原子或基團(tuán)；x為包含選自o、s、c(r13)(r14)、nr15和si(r16)(r17)的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋；ar選自取代或未取代的芳基、碳原子數(shù)為6～30的烷基、或取代或未取代的碳原子數(shù)為3～30的雜芳基；r1～r17獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～30的雜芳基。
根據(jù)上述式(1)所表示的鄰二氮菲基化合物，其中，l的結(jié)構(gòu)式如式(9)所示：
其中，x5至x9獨(dú)立代表氮原子或c(rs)，并且每個rs代表氫、鹵化物、具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6至30個碳的取代或未取代的芳基。
于實(shí)施例中，部分鄰二氮菲基的化合物如下所示：
本發(fā)明中的鄰二氮菲基化合物的詳細(xì)制備，可通過范例性實(shí)施例來說明，但并不限制本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。范例實(shí)施例1～9為本發(fā)明中鄰二氮菲基化合物的制備實(shí)施例；實(shí)施例10為有機(jī)el裝置制造的一般方法；實(shí)施例11和12為兩種有機(jī)el裝置實(shí)施例的i-v-b、半衰期測試報(bào)告。
實(shí)施例1c1的合成
2-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)的合成：
于-78℃下，在氮?dú)夥諊拢瑢⒑姓』?n-buli)(107.0mmol)的己烷(hexanes)溶液加入到2-溴苯甲醚(2-bromoanisole)(20.0g，107.0mmol)的thf(80ml)溶液中。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將所得混合物滴加到冰冷卻的1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)(9.6g，53.5mmol)的thf(80ml)溶液中，得到酒紅色狀溶液。將所得混合物回流12小時(shí)，以冰浴中冷卻，并用水(30ml)淬滅。分離有機(jī)相并于二氧化錳(mno2)上攪拌24小時(shí)，然后過濾并用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥。除去溶液，得到粗產(chǎn)物，然后通過硅膠柱色譜進(jìn)一步純化，用二氯甲烷作為洗脫劑。得到黃色油狀的2-(2-甲氧基-苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxy-phenyl)-1,10-phenanthroline)(5.3g，35％產(chǎn)率)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.27(d，1h)，8.35(d，1h)，8.22(d，1h)，8.17(d，1h)，7.87(d，1h)，7.82(d，1h)，7.69(t，1h)，7.43(t，1h)，7.15(t，1h)，7.03(d，1h)，3.89(s，3h)。
9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-1-氧化物(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline-1-oxide)的合成：
將3克(0.01mmol)的2-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)和過氧化氫(hydrogenperoxide)(0.2mol)，和乙酸(aceticacid)(30ml)的混合物在80℃下加熱3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后倒入冰水中。反應(yīng)混合物用二氯甲烷(dichloromethane)萃取，用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物(2.9g，96％產(chǎn)率)，然后不經(jīng)純化用于下一步驟。
2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)的合成：
將2.9克(0.01mmol)的9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-1-氧化物(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline-1-oxide)和14.5g氯化鈉(sodiumchloride)和dmf(15ml)的混合物。滴加4.6ml(0.05mmol)磷酰氯(phosphorylchloride)，然后回流2小時(shí)。將反應(yīng)物倒入冰中，過濾得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物透過硅膠柱色譜純化，得到黃色固體產(chǎn)物(0.7g，22％產(chǎn)率)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)8.22-8.25(m，3h)d，1h)，8.17(d，1h)，7.82(d，1h)，7.75(d，1h)，7.66(d，1h)，7.41(t，1h)，7.16(t，1h)，7.02(d，1h)，3.89(s，3h)。ms(m/z，ei+)：321.1。
2-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)的合成：
將2克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)，2.1g(7.4mmol)的3-(9h-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9h-carbazol-9-yl)phenylboronicacid)，0.22克(0.2mmol)的pd(pph3)4，3.1ml2mna2co3(水溶液)，10mletoh的混合物，和20ml甲苯(toluene)脫氣，置于氮?dú)庀拢缓笤?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥，除去溶劑，殘余物透過硅膠柱色譜純化，得到黃色固態(tài)產(chǎn)物(1.8g，55％產(chǎn)率)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)8.60(dd，1h)，8.50(d，1h)，8.10-8.32(m，7h)，7.75-7.81(m，3h)，7.64(d，1h)，7.51(d，1h)，7.3～7.41(m，3h)，7.27(t，2h)，6.95(dd，2h)，3.89(s，3h)。ms(m/z，ei+)：527.1。
2-(9-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-1,10-苯并噻唑-2-基)苯酚(2-(9-(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)的合成：
制備1克(1.9mmol)的2-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)和二氯甲烷(dichloromethane)(20ml)的混合物。并向其滴入三溴化磷(phosphorustribromide)，然后將混合物攪拌2小時(shí)，直到反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物(0.63g，65％)。ms(m/z，ei+)：514.2。
2-(9-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)(c1)的合成：
將具有2-(9-(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)(1g，1.9mmol)的乙醇溶液(ethanolsolution)(80ml)緩慢加入到具有氫氧化鋰一水合物(lithiumhydroxidemonohydrate)(0.8g，1.50mmol)的乙醇溶液(ethanolsolution)(5ml)中，將混合物于室溫下攪拌。4小時(shí)后，溶劑于真空中將得到黃色固體。將所得黃色固體升華純化，得到化合物c1(0.5g，48％產(chǎn)率)。1hnmr(cdcl3,400mhz)：化學(xué)位移(ppm)8.60(dd，1h)，8.50(d，1h)，8.10-8.32(m，7h)，7.74-7.82(m，3h)，7.64(d，1h)，7.50(d，1h)，7.32-7.41(m，3h)，7.25(t，2h)，6.81-6.96(dd，2h)。ms(m/z，ei+)：519.2。
實(shí)施例2c5的合成
2-(9-(3-異丙基-5-(3-異丙基-9h-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-isopropyl-5-(3-isopropyl-9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)的合成：
除了使用與合成實(shí)施例1中相同的方法之外，使用3-異丙基-5-(3-異丙基-9h-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-isopropyl-5-(3-isopropyl-9h-carbazol-9-yl)phenylboronicacid)代替3-(9h-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9h-carbazol-9-yl)phenylboronicacid)，制備2-(9-(3-異丙基-5-(3-異丙基-9h-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-isopropyl-5-(3-isopropyl-9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)，化合物(c5)。ms(m/z，ei+)：604.6。
實(shí)施例3c13的合成
2-(9-(3-(9h-3,9'-二咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-(9h-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)的合成：
除了使用與合成實(shí)施例1中相同的方法之外，使用(9h-3,9'-二咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9h-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenylboronicacid)代替3-(9h-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9h-carbazol-9-yl)phenylboronicacid)，制備2-(9-(3-(9h-3,9'-咔唑-9-基)-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-(9h-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)，化合物(c13)。ms(m/z，ei+)：685.3。
實(shí)施例4c18的合成
11-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-12-苯基-11,12-二羥基吲哚[2,3-a]咔唑(11-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)的合成：
將2克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)、3.9克(7.4mmol)的11-苯基-12-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)-11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑(11-phenyl-12-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)、0.22克(0.2mmol)的pd(pph3)4，3.1ml2m的na2co3(水溶液)，12mletoh的混合物，和24ml甲苯(toluene)脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所得混合物冷卻至室溫，然后使用二氯甲烷(dichloromethane)和水從其中萃取有機(jī)層，并用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥，除去溶劑，殘余物透過硅膠柱色譜純化，得到黃色固態(tài)產(chǎn)物(1.8g，44％)。ms(m/z，ei+)：693.8。
2-(9-(3-(12-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-11(12h)-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(3-(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11(12h)-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)的合成：
將1.8克(2.6mmol)的11-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-12-苯基-11,12-二氫吲哚并[2,3a]咔唑(11-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)和二氯甲烷(dichloromethane)(30ml)。滴加三溴化磷(phosphorustribromide)，然后攪拌2小時(shí)，直到反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物(0.91g，51％產(chǎn)率)。ms(m/z，ei+)：679.1。
11-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-12-苯基-11,12-二羥基吲哚[2,3-a]咔唑鋰鹽(11-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole,lithiumsalt)的合成：
具有2-(9-(3-(12-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-11(12h)-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(3-(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11(12h)-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)乙醇溶液(ethanolsolution)(180ml)(0.91g，1.3mmol)緩慢加入到具有氫氧化鋰一水合物(lithiumhydroxidemonohydrate)(0.05g，1.3mmol)的乙醇溶液(ethanolsolution)(5ml)中，并將混合物在室溫下攪拌。4小時(shí)后，真空蒸發(fā)溶劑，得到黃色固體。將所得固體升華純化，得到化合物c18(0.34g，38％產(chǎn)率)。ms(m/z，ei+)：685.5。
實(shí)施例5c19的合成
1-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-3,3-二甲基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(1-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-3,3-dimethyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)的合成：
除了使用與合成實(shí)施例4中相同的方法之外，使用3,3-二甲基-1-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環(huán)戊烷-2-基)苯基)-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)，代替11-苯基-12-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環(huán)戊烷-2-基)苯基)-11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑(11-phenyl-12-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)，制備1-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-3,3-二甲基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(1-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-3,3-dimethyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)，化合物(c19)。ms(m/z，ei+)：644.8。
實(shí)施例6c28的合成
2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)的合成：
將2克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)、3.7克(7.4mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(4-((萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(10-(naphthal-ene-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)、0.22克(0.2mmol)的pd(pph3)4，3.1ml2mna2co3(水溶液)將10mletoh混合物，和20ml的甲苯(toluene)脫氣并置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后使用二氯甲烷(dichloromethane)和水從其中萃取有機(jī)層，并用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥以除去溶劑，形成殘余物。殘余物透過硅膠柱色譜純化，得到黃色固態(tài)產(chǎn)物(2.1g，53％產(chǎn)率)。ms(m/z，ei+)：664.7。
2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(10-(naphthalene-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)的合成：
將2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)-anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)和二氯甲烷(dichloromethane)的混合物(20ml)。并向其中滴加三溴化磷(phosphorustribromide)，然后將混合物攪拌2小時(shí)，直到反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物(2.1g，70％產(chǎn)率)。ms(m/z，ei+)：650.3。
2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)的合成：
將具有2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)(1g，1.9g)的乙醇溶液(ethanolsolution)(200mmol)緩慢加入到氫氧化鋰一水合物(lithiumhydroxidemonohydrate)(0.06g，1.9mmol)的乙醇溶液(ethanolsolution)(5ml)中，并將混合物在室溫下攪拌。4小時(shí)后，真空蒸發(fā)溶劑，得到黃色固體。將所得固體升華純化，得到化合物c28(0.56g，56％產(chǎn)率)。ms(m/z，ei+)：657.7。
實(shí)施例7c35的合成
2-(9-(4-(10-苯基蒽-9-基)萘-1-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)naphthalen-1-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)的合成：
除了使用與合成實(shí)施例6中相同的方法之外，使用4,4,5,5-四甲基-2-(4-(10-苯基蒽-9-基)萘-1-基)-1,3,2-二氧雜硼環(huán)戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)naphthalene-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane)代替4,4,5,5-四甲基-2-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(10-(naphthalene-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)，制備2-(9-(4-(10-苯基蒽-9-基)萘-1-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)naphthalen-1-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)，化合物(c35)。ms(m/z，ei+)：655.9。
實(shí)施例8c38的合成
2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)的合成：
將2克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)、3.6克(7.4mmol)的4,4,5,5-四甲基-2-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)、0.22克(0.2mmol)的pd(pph3)4，3.1ml2mna2co3(水溶液)、20mletoh混合物，和40ml的甲苯(toluene)脫氣，并置于氮?dú)猸h(huán)境下，然后在100℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后使用二氯甲烷(dichloromethane)和水從其中萃取有機(jī)層，并用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥以除去溶劑，形成殘余物。殘余物透過硅膠柱色譜純化，得到黃色固態(tài)產(chǎn)物(2.2g，70％產(chǎn)率)。ms(m/z，ei+)：588.7。
2-(9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)的合成：
制備2.2克(3.0mmol)的2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolineline)和二氯甲烷(dichloromethane)(20ml)的混合物。向其中滴加三溴化磷(phosphorustribromide)，然后將混合物攪拌2小時(shí)，直到反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrousmgso4)干燥，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物(1.5克，66％產(chǎn)率)。ms(m/z，ei+)：574.7。
2-(9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)的合成：
將具有2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)(1.5g)的乙醇溶液(ethanolsolution)(300ml)，2.6mmol)緩慢加入到具有氫氧化鋰一水合物(lithiumhydroxidemonohydrate)(0.1g，2.6mmol)的乙醇溶液(ethanolsolution)(10ml)中，并將混合物在室溫下攪拌。4小時(shí)后，真空蒸發(fā)溶劑，得到黃色固體。將所得固體升華純化，得到化合物c38(0.56g，56％)。ms(m/z，ei+)：580.7。
實(shí)施例9c46的合成
2-(9-(9,9-二甲基-7-(三苯基-2-基)-9h-芴-2-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(9,9-dimethyl-7-(triphenylen-2-yl)-9h-fluoren-2-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)的合成：
除了使用與合成實(shí)施例8中相同的方法之外，使用9,9-二甲基-7-(三苯基-2-基)-9h-芴-2-基硼酸(9,9-dimethyl-7-(triphenylen-2-yl)-9h-fluoren-2-ylboronicacid)代替4,4,5,5-四甲基-2-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)，制備2-(9-(9,9-二甲基-7-(三苯基-2-基)-9h-芴-2-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(9,9-dimethyl-7-(triphenylen-2-yl)-9h-fluoren-2-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithiumsalt)，化合物(c46)。ms(m/z，ei+)：697.0。
實(shí)施例10生產(chǎn)有機(jī)el裝置的一般方法
提供具有9～12歐姆/平方米的電阻、120～160nm厚度的ito涂裝的玻璃(以下稱為ito基材)，并在超聲波浴(例如：清潔劑、去離子水)中進(jìn)行清潔。在有機(jī)層的氣相沉積之前，通過uv和臭氧進(jìn)一步處理經(jīng)清潔后的ito基材。ito基材的所有預(yù)處理流程，都在凈化室(100級)下進(jìn)行。
通過氣相沉積在高真空單元(10-7torr)，將這些有機(jī)層按順序施加至ito基材上，例如：電阻加熱的石英玻璃。借助于石英晶體監(jiān)測器來精確地監(jiān)測、或設(shè)置各層的厚度和氣相沉積速率(0.1～0.3nm/sec)。如上所述，單個層也可以由一種以上的化合物所組成，例：通常是添加有摻雜劑材料的主體材料。這可通過兩個或更多個來源的共蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)。
在有機(jī)el裝置中使用聯(lián)吡唑并[2,3-f：2,3]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f：2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，hat-cn)作為電洞注入層材料，使用n4,n4'-二(聯(lián)苯-4-基)-n4,n4'-二苯基聯(lián)苯-4,4'-二胺(n4,n4'-di(biphenyl-4-yl)-n4,n4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，ht1)作為電洞傳輸層，使用n-(聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-n-(4'-苯基聯(lián)苯-4-基)-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-n-(4'-phenylbiphenyl-4-yl)-9h-fluoren-2-amine，eb2)作為電子阻擋層材料，使用化合物h1和h2作為本發(fā)明的實(shí)施例化合物c1、c5、c13、c18、c19、c28、c35、c38和c46作為磷光主體材料的標(biāo)準(zhǔn)對比例。上述化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：
有機(jī)銥絡(luò)合物被廣泛用作發(fā)光層的磷光摻雜劑，例如：ir(ppy)3。使用此化合物作為有機(jī)el裝置發(fā)光層的磷光體綠色摻雜劑材料。
使用hb3(參見下面的化學(xué)結(jié)構(gòu))作為電洞阻擋材料(hbm)，使用2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯基-12-基)4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine，et2)作為電子傳輸材料，以在有機(jī)el裝置中與8-羥基喹啉鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，liq)共沉淀。用于制備本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)el裝置控制、或?qū)Ρ壤牧系钠渌F(xiàn)有技術(shù)oled材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
一般有機(jī)el裝置的陰極由低功函數(shù)金屬，例如：al、mg、ca、li和k通過熱蒸發(fā)所構(gòu)成，并且低功函數(shù)金屬可幫助從陰極注入電子傳輸層的電子。此外，為了減少電子注入障礙并提高有機(jī)el裝置性能，會在陰極和電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的傳統(tǒng)材料為具有低功函數(shù)的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：lif、liq、mgo、或li2o。另一方面，于有機(jī)el裝置制造完成后，可使用pr650光譜掃描光譜儀來測量el光譜和cie坐標(biāo)。此外，使用keithley2400可編程設(shè)計(jì)電壓-電流源，來獲得電流/電壓、發(fā)光/電壓以及良率/電壓等特性參數(shù)。上述提及的設(shè)備可在室溫(約25℃)下，并且于大氣壓力下進(jìn)行操作。
實(shí)施例11測試報(bào)告1
使用與上述一般方法類似的方法，制作具有以下裝置結(jié)構(gòu)的磷光發(fā)光有機(jī)el裝置(參見圖1)，其中具有透明電極1及金屬電極9，及金屬電極9之間具有依序沉積至透明電極1上的電洞注入層2、電洞傳輸層3，沉積到電洞傳輸層3上之電子阻擋層4，沉積到電子阻擋層4上之熒光或磷光發(fā)射層5，沉積到發(fā)射層5上之電洞阻擋層6、電子傳輸層7，沉積到電子傳輸層7上之電子注入層8。裝置：ito/hat-cn(20nm)/ht1(110nm)/eb2(5nm)/磷光發(fā)射主體，摻雜10％ir(ppy)3(30nm)/hb3(10nm)/et2，摻雜40％liq(35nm)/liq(1nm)/al(160nm)。磷光發(fā)光有機(jī)el裝置的i-v-b(1000nits，尼特)和半衰期測試結(jié)果如下表1所示。半衰期定義為初始亮度3000cd/m2初始亮度降到一半的時(shí)間。
表1測試結(jié)果1
實(shí)施例12測試報(bào)告2
使用與上述一般方法類似的方法，制作具有以下裝置結(jié)構(gòu)的磷光發(fā)光有機(jī)el裝置(參見圖1)。裝置：ito/hat-cn(20nm)/ht1(110nm)/eb2(5nm)/h2，摻雜10％ir(ppy)3(30nm)/電洞阻擋材料(hbm)(10nm)/電子傳輸材料(etm)(30nm)/liq(1nm)/al(160nm)。磷光發(fā)光有機(jī)el裝置的i-v-b(1000nits，尼特)和半衰期測試結(jié)果如下表2所示。半衰期定義為初始亮度3000cd/m2降到一半的時(shí)間。
表2測試結(jié)果2
表1和表2的測試結(jié)果表明，在磷光有機(jī)el裝置的優(yōu)先選擇實(shí)施方式中，顯示出通式(1)所示的鄰二氮菲基化合物，用作發(fā)光層的磷光發(fā)光主體材料、和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料、和/或用于根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)el裝置發(fā)光層的熱活化型延遲熒光(tadf)材料，可以顯示出比之前有機(jī)el材料更佳的性能。
總之，本發(fā)明提供一種鄰二氮菲基化合物，其可作為發(fā)光層和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料之磷光發(fā)光主體材料、和/或用于有機(jī)el裝置發(fā)光層的熱活化型延遲熒光(tadf)材料。所述鄰二氮菲基合物的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：
其中，a選自式(2)至式(8)：
其中，l代表單鍵、取代或未取代的成環(huán)碳原子數(shù)為6～30的亞芳基、或取代或未取代的成環(huán)碳原子數(shù)為3～30的亞雜芳基；m表示0～4的整數(shù)，n代表0～6的整數(shù)，p代表0～7的整數(shù)，q代表0～8的整數(shù)，r代表0～10的整數(shù)；m代表金屬原子或非金屬原子或基團(tuán)；x為包含選自o、s、c(r13)(r14)、nr15和si(r16)(r17)的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋；ar選自取代或未取代的芳基、碳原子數(shù)為6～30的烷基、或取代或未取代的碳原子數(shù)為3～30的雜芳基；r1～r17獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～30的雜芳基。
綜上所述，本案不僅于技術(shù)思想上確屬創(chuàng)新，并具備傳統(tǒng)方法所不及的上述多項(xiàng)功效，已充分符合專利法所指出的新穎性及創(chuàng)造性要求，依法提出申請，懇請貴局核準(zhǔn)本件發(fā)明專利申請案，以勵發(fā)明，至感德便。