本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-8的方法。

背景技術(shù)：

沸石型咪唑框架材料(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是MOFs材料的一種，它是由過渡金屬原子與咪唑或咪唑衍生物連接而生成的一類新型的、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣性、孔道尺寸可調(diào)及骨架可修飾等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)與分離、光學(xué)材料、磁性材料、催化材料及生物等領(lǐng)域，正迅速發(fā)展成為能源、材料和生命科學(xué)交叉領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。

ZIF-8是由四面體鋅簇和2-甲基咪唑配體自組裝形成的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔晶體，是目前研究最為廣泛的一類ZIFs材料，廣泛的應(yīng)用于氣體吸附與儲(chǔ)存、氣體分離、催化、傳感等領(lǐng)域。

ZIF-8合成方法是指將硝酸鋅和有機(jī)咪唑配體溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，反應(yīng)溫度為常溫-180℃，反應(yīng)時(shí)間為20min-48h，然后過濾、洗滌和干燥，得到粉末狀的ZIF-8晶體。但此法合成時(shí)間過長、反應(yīng)溫度高、溶劑消耗量大。

傳統(tǒng)合成ZIF-8的方法是將硝酸鋅和2-甲基咪唑溶于有機(jī)溶劑加熱進(jìn)行反應(yīng)，合成的ZIF-8晶體的粒度在變化范圍較大。而ZIF-8晶體的粒度大小、形貌、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能直接影響其應(yīng)用空間，因此探索合成高比表面、窄粒度分布、團(tuán)聚小、晶相穩(wěn)定性好、易控制粉末粒度的ZIF-8晶體是擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)溶劑熱法合成ZIF-8晶體由于反應(yīng)過程過飽和度較低，且不能攪拌，整個(gè)反應(yīng)體系不均一，難以合成高比表面、窄粒度分布、團(tuán)聚小、晶相穩(wěn)定性好、易控制粉末粒度的ZIF-8晶體，研究者開發(fā)水熱法、微波合成法、超聲波合成法和機(jī)械化學(xué)法合成法等方法，所合成的ZIF-8晶體均由于產(chǎn)率低、設(shè)備復(fù)雜、工藝條件苛刻等缺點(diǎn)難以普及和工業(yè)化生產(chǎn)。

為了得到高比表面、窄粒度分布、晶相穩(wěn)定性好的ZIF-8晶體，則要為反應(yīng)溶液的提供較高的過飽和度。這是因?yàn)槿芤旱倪^飽和度越大，分散度越大，形成的晶核數(shù)目就越多，有利于得到細(xì)小顆粒的晶體。而并流加料法使物料間反應(yīng)在瞬間完成大量成核，并均勻地分散在體系中，因此成核速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于成長速度，生成粒度細(xì)小、比表面高的ZIF-8晶體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種合成沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-8的方法。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種合成沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-8的方法，首先將硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶于溶劑中得到硝酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液；然后加熱底液至80℃～130℃，將硝酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液并流滴加至加熱的底液中反應(yīng)得到ZIF-8晶體，其中，反應(yīng)時(shí)Zn²⁺與2-甲基咪唑的摩爾比為1:4～4:1，硝酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液并流滴加時(shí)的速度為5～50mL/min，反應(yīng)時(shí)溫度控制在80℃～180℃，反應(yīng)時(shí)間為8～28小時(shí)，控制反應(yīng)過程pH值為4.5～5.5；硝酸鋅溶液中Zn²⁺的濃度為0.1mol/L～1mol/L；2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的濃度為0.1mol/L～1mol/L。

本發(fā)明一種合成沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-8的方法，硝酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器，其中硝酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液的滴加速度相同或者不同；所述硝酸鋅溶液的溶劑為去離子水，2-甲基咪唑溶液的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；所述底液的溶劑為去離子水或N,N-二甲基甲酰胺或去離子水與N,N-二甲基甲酰胺的任意比例混合液。

本發(fā)明將硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶于溶劑中，將底液加熱，向加熱的底液中并流滴加硝酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液，同時(shí)攪拌，采用溶劑熱法合成ZIF-8晶體。本發(fā)明通過對溶劑熱設(shè)備的技術(shù)改造，采用并流加料法，保證了反應(yīng)過程兩種反應(yīng)物同時(shí)具有較高的過飽和度，合成的ZIF-8晶體粒度均一，比表面積較高，熱穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明對設(shè)備要求寬松，操作簡單，條件溫和，工藝簡單，并且大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了試劑的消耗，提高了試劑的利用率，環(huán)保無毒等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明能經(jīng)濟(jì)有效地合成出結(jié)晶度高，粒度均勻，粒徑小，分散性良好，比表面積高，熱穩(wěn)定性好的ZIF-8晶體。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3合成的ZIF-8晶體的X-射線衍射(XRD)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3合成的ZIF-8晶體的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3合成的ZIF-8晶體的熱重曲線(TG/DSC)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3合成的ZIF-8晶體的紅外光譜(FTIR)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖，對本發(fā)明的一種合成沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-8的方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

以下實(shí)施例中Langmuir比表面積測定的溫度為-197.269℃，吸附的氣體為氮?dú)狻?/p>

實(shí)施例1：

稱量5.95g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量1.64g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水為底液C，將底液C加熱至80℃,將A溶液以5mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以50mL/min速度滴加入C溶液，保持40r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為4.5，并流滴加完成后，在80℃條件下保溫8小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例2：

稱量5.95g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量3.28g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水為底液C，將底液C加熱至80℃,將A溶液以10mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以15mL/min速度滴加入C溶液，保持70r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5.0，并流滴加完成后，在100℃條件下保溫10小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例3：

稱量5.95g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量4.92g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水為底液C，將底液C加熱至130℃,將A溶液以15mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以45mL/min速度滴加入C溶液，保持100r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5.5，并流滴加完成后，在120℃條件下保溫12小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

如圖1所示，晶體的特征衍射峰主要在2θ為7.3°，8.7°，9.5°，15.6°，18.2°，19.7°等處，與Yaghi課題組合成的ZIF-8晶體的特征衍射峰位置一致，且衍射峰較尖銳，表明采用溶劑熱法合成的為純度高、結(jié)晶度好的ZIF-8晶體。

如圖2所示，合成的ZIF-8晶體具有較為規(guī)整的立方體形貌，且顆粒的一致性較好。

如圖3所示，合成的ZIF-8晶體的熱穩(wěn)定溫度高達(dá)473.08℃。

如圖4所示，通過對比2-甲基咪唑和ZIF-8的振動(dòng)峰，發(fā)現(xiàn)ZIF-8晶體的振動(dòng)峰與2-甲基咪唑的衍射峰在1500cm-1處有所差異，在1500cm-1處發(fā)生紅移現(xiàn)象，表明2-甲基咪唑可完全去質(zhì)子化，合成的是ZIF-8晶體。

實(shí)施例4：

稱量5.95g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量6.56g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水為底液C，將底液C加熱至90℃,將A溶液以20mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以10mL/min速度滴加入C溶液，保持130r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5.0，并流滴加完成后，在140℃條件下保溫14小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例5：

稱量10.9g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量1.64g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mLN,N-二甲基甲酰胺為底液C，將底液C加熱至130℃,將A溶液以25mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以40mL/min速度滴加入C溶液，保持160r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為4.5，并流滴加完成后，在160℃條件下保溫16小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例6：

稱量10.9g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量4.92g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mLN,N-二甲基甲酰胺為底液C，將底液C加熱至90℃,將A溶液以30mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以5mL/min速度滴加入C溶液，保持190r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5，并流滴加完成后，在180℃條件下保溫18小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例7：

稱量10.9g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量6.56g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mLN,N-二甲基甲酰胺為底液C，將底液C加熱至100℃,將A溶液以35mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以35mL/min速度滴加入C溶液，保持220r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5.5，并流滴加完成后，在180℃條件下保溫20小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例8：

稱量17.85g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量1.64g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mLN,N-二甲基甲酰胺為底液C，將底液C加熱至100℃,將A溶液以40mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以20mL/min速度滴加入C溶液，保持260r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5，并流滴加完成后，在160℃條件下保溫22小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例9：

稱量17.85g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量3.28g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水與N,N-二甲基甲酰胺比例為1:1的溶液為底液C，將底液C加熱至100℃,將A溶液以45mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以30mL/min速度滴加入C溶液，保持290r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5.5，并流滴加完成后，在140℃條件下保溫24小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例10：

稱量17.85g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量6.56g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水與N,N-二甲基甲酰胺比例為1:2的溶液為底液C，將底液C加熱至120℃,將A溶液以50mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以25mL/min速度滴加入C溶液，保持330r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為4.5，并流滴加完成后，在120℃條件下保溫26小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例11：

稱量23.8g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量1.64g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水與N,N-二甲基甲酰胺比例為1:3的溶液為底液C，將底液C加熱至100℃,將A溶液以45mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以25mL/min速度滴加入C溶液，保持360r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5.5，并流滴加完成后，在100℃條件下保溫28小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例12：

稱量23.8g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量3.28g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水與N,N-二甲基甲酰胺比例為3:1的溶液為底液C，將底液C加熱至80℃,將A溶液以40mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以30mL/min速度滴加入C溶液，保持400r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為4.5，并流滴加完成后，在80℃條件下保溫19小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

實(shí)施例13：

稱量23.8g硝酸鋅并溶解于50mL去離子水中配成溶液A，稱量4.92g 2-甲基咪唑并溶解于50mL的DMF中配成溶液B，20mL去離子水與N,N-二甲基甲酰胺比例為2:1的溶液為底液C，將底液C加熱至130℃,將A溶液以35mL/min速度滴加入C溶液，將B溶液以20mL/min速度滴加入C溶液，保持280r/min的磁力攪拌速度，控制反應(yīng)過程溶液的pH值為5，并流滴加完成后，在140℃條件下保溫13小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到ZIF-8晶體。

從上述實(shí)施例可以看出：通過改變反應(yīng)物起始濃度、Zn²⁺與2-甲基咪唑的摩爾比、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH、攪拌速度、并流滴加速度等工藝條件，均可得到ZIF-8晶體。在滿足過飽和度的情況下，通過控制反應(yīng)物起始濃度和并流滴加速度可有效控制反應(yīng)物的消耗。

綜上所述，本發(fā)明既利用了已有的設(shè)備，又在不消耗更多溶劑的條件下，將溶劑熱法設(shè)備進(jìn)行改造，通過改變并流滴加速度控制反應(yīng)溶液的飽和程度和反應(yīng)速度，從而合成出結(jié)晶度高、粒度均勻、熱穩(wěn)定性好的ZIF-8晶體。本發(fā)明以硝酸鋅為鋅源，2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，DMF和去離子水為溶劑，將硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶于溶劑中，底液為溶劑，將一定量底液加熱，向加熱的底液中并流滴加硝酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液的方式進(jìn)行溶劑熱法合成ZIF-8。本發(fā)明大量減少了溶劑的消耗，設(shè)備簡單，工藝條件溫和、易于操作，試劑消耗可控，能經(jīng)濟(jì)有效地合成ZIF-8晶體。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。