本發(fā)明涉及一種復合多雜酸及其用于制備小分子量甘油聚醚的方法，屬于有機高分子化合物的制備或化學加工技術領域。

背景技術：

小分子量(分子量基本分布在200-1000之間)丙氧基化甘油聚醚作為聚醚多元醇的一種，用于聚氨酯粘合劑和聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體等聚氨酯工業(yè)。目前大部分工廠使用koh、naoh、ca(oh)2等堿金屬或堿土金屬催化劑合成小分子量丙氧基化甘油聚醚，但使用堿金屬或堿土金屬催化劑會產生較多dpg(一縮二丙二醇)、tpg(二縮三丙二醇)雜質，影響產品使用性能，且合成丙氧基化甘油聚醚時反應溫度較高，容易使丙氧基化甘油聚醚末端產生不飽和的碳碳雙鍵，使其不飽和度增加。

cn100999547a公開了一種甘油聚醚的制備方法。該工藝使用多金屬氰化物(mmc)作為催化劑。雖然工藝簡單合理、具有反應活性高、制備出的甘油聚醚不飽和度低、反應周期短等特點，但多金屬氰化物價格昂貴，并含有多種金屬元素，在甘油聚醚后處理中極難除去，影響產品的穩(wěn)定性和應用性能。

cn103781818a公開一種制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。該工藝使用雙金屬氰化物(dmc)作為催化劑。能制備相對分子量高、不飽和度低的聚醚碳酸酯多元醇，但dmc催化劑不適用于小分子聚醚合成工藝。

基于此，做出本申請。

技術實現(xiàn)要素：

針對常規(guī)制備方法中甘油聚醚無法實現(xiàn)穩(wěn)定性好、含雜率低、不飽和度低和分子量低的缺陷，本申請首先提供了一種可實現(xiàn)穩(wěn)定加工、含雜率低甘油聚醚加工的催化劑。

為實現(xiàn)上述目的，本申請采取的技術方案如下：

一種復合多雜酸，由磷鎢酸與硅鎢酸復合而成，且磷鎢酸與硅鎢酸的質量比為1:0.1-1。

進一步的，作為優(yōu)選：

所述的磷鎢酸與硅鎢酸的質量比為1:0.4-0.5。

同時，本申請還提供了一種具有上述特征催化劑用于制備小分子量丙氧基化甘油聚醚的方法，該方法能使合成的小分子量丙氧基化甘油聚醚不飽和度低，產生dpg、tpg雜質少的特點。

為實現(xiàn)上述目的，本申請采取的技術方案如下：

一種制備小分子量甘油聚醚的方法，以磷鎢酸與硅鎢酸形成的復合雜多酸作為催化劑，甘油為起始劑，環(huán)氧丙烷為增鏈劑，在50～100℃、常壓下進行反應，熟化反應時間1～8h，反應制備丙氧基化甘油聚醚粗品。

進一步的，作為優(yōu)選：

所述的反應溫度為60～80℃。

所述的熟化反應時間為2～4h。

所述催化劑的加入量為丙氧基化甘油聚醚粗品重量的0.1％～0.2％。

所述的丙氧基化甘油聚醚粗品加入金屬氧化物進行中和處理，過濾得丙氧基化甘油聚醚精品，其中，金屬氧化物可為氧化鈣、氧化鎂的一種或兩種，金屬氧化物用量與復合雜多酸的重量比為0.8～1：1。

本申請所提供的制備方法采用磷鎢酸與硅鎢酸復合雜多酸作為催化劑，其工作原理和有益效果如下：

第一，實現(xiàn)了反應在中溫常壓條件下進行，雜質少，不飽和度低，成品性能穩(wěn)定。由于高溫聚合反應會使副反應增加，且會促進鏈轉移反應，使聚合物中部分鏈聚合過早結束，致使產物的不飽和雙鍵物增加，而本申請所提供的方案中，環(huán)氧丙烷在該復合雜多酸的作用下與多元醇進行陽離子的開環(huán)加聚反應，從而實現(xiàn)了反應能在中溫常壓下進行，該中溫常壓反應使丙氧基化甘油聚醚不飽和度降低，合成的小分子量丙氧基化甘油聚醚不飽和度低于0.05mmol/g；同時，由于反應溫度較低，不易生成dpg、tpg雜質，dpg、tpg含量均小于0.05％，適用于高端聚氨酯工業(yè)。

第二，催化劑使用方便，去除方便。本申請采用的催化劑可以是將磷鎢酸和硅鎢酸按照所述的重量比簡單混合后使用；還可以是將磷鎢酸和硅鎢酸按照所述的重量比分別投入反應體系使用，而且磷鎢酸和硅鎢酸投入順序沒有特別要求，對本發(fā)明方法的技術效果沒有明顯影響；反應完畢后，由于磷鎢酸與硅鎢酸所形成的復合雜多酸為不溶性的，采用不溶性酸代替可溶性堿作為催化劑，使用金屬氧化物中和就能很容易的使催化劑從產品中分離，工藝簡單，操作簡單。

第三，通過使用本發(fā)明制備的小分子量丙氧基化甘油聚醚，分子量基本分布在200-1000之間，不飽和度低于0.05mmol/g，產生的dpg、tpg雜質含量小于0.05％；且反應在中溫常壓下進行，操作容易控制且較為安全。

具體實施方式

羥值測試方法按照國標gb12008.3進行。不飽和度為碘值/25.4，碘值測試方法按照國標gb/t13892進行。dpg、tpg測定方法：安捷倫氣相色譜6890n，fid檢測器。

實施例1

在2.5l反應釜中加入甘油500g，加入催化劑1.59g，置換n2三次后升溫，升溫至110℃脫水1小時，降溫至68℃，保持反應溫度70℃，開始加環(huán)氧丙烷946g，加畢熟化2.8小時，冷卻脫氣后出料制得丙氧基化甘油聚醚粗品，將粗品加入3l四口燒瓶，并加入1.55g氧化鈣，攪拌升溫到105℃進行脫水干燥，保溫1.0小時后過濾，制得丙氧基化甘油聚醚精品。

實施例2

在2.5l反應釜中加入甘油400g，加入催化劑1.75g，置換n2三次后升溫，升溫至108℃脫水1小時，降溫至68℃，保持反應溫度70℃，開始加環(huán)氧丙烷1008g，加畢熟化3.0小時，冷卻脫氣后出料制得丙氧基化甘油聚醚粗品，將粗品加入3l四口燒瓶，并加入1.75g氧化鈣，攪拌升溫到105℃進行脫水干燥，保溫1.0小時后過濾，制得丙氧基化甘油聚醚精品。

實施例3

在2.5l反應釜中加入甘油250g，加入催化劑2.00g，置換n2三次后升溫，升溫至112℃脫水1小時，降溫至70℃，保持反應溫度70℃，開始加環(huán)氧丙烷1261g，加畢熟化3.4小時，冷卻脫氣后出料制得丙氧基化甘油聚醚粗品，將粗品加入3l四口燒瓶，并加入2.00g氧化鈣，攪拌升溫到108℃進行脫水干燥，保溫1.2小時后過濾，制得丙氧基化甘油聚醚精品。

實施例4

在2.5l反應釜中加入甘油160g，加入催化劑2.11g，置換n2三次后升溫，升溫至111℃脫水1小時，降溫至72℃，保持反應溫度72℃，開始加環(huán)氧丙烷1009g，加畢熟化3.4小時，冷卻脫氣后出料制得丙氧基化甘油聚醚粗品，將粗品加入3l四口燒瓶，并加入2.10g氧化鈣，攪拌升溫到108℃進行脫水干燥，保溫1.2小時后過濾，制得丙氧基化甘油聚醚精品。

實施例5

在2.5l反應釜中加入甘油120g，加入催化劑2.20g，置換n2三次后升溫，升溫至111℃脫水1小時，降溫至72℃，保持反應溫度74℃，開始加環(huán)氧丙烷1135g，加畢熟化3.6小時，冷卻脫氣后出料制得丙氧基化甘油聚醚粗品，將粗品加入3l四口燒瓶，并加入2.10g氧化鈣，攪拌升溫到110℃進行脫水干燥，再保溫1.4小時后過濾，制得丙氧基化甘油聚醚精品。

上述各實施例所制備的丙氧基化甘油聚醚經測試，指標如表1所示。

表1不同實施條件下的成品性能對照表

現(xiàn)選用不同催化劑制備po加成數3.0的丙氧基化甘油聚醚，除了催化劑種類有變化外，其它操作條件均與實施例1相同，指標如表2所示。

表2不同催化劑的成品效果對照表

從實施例與對比例比較可知，使用復合雜多酸催化劑制備的小分子量丙氧基化甘油聚醚產生的dpg、tpg遠低于傳統(tǒng)催化劑，且不飽和度也低于傳統(tǒng)催化劑。

實施例6：復合雜多酸的構成

以磷鎢酸與硅鎢酸不同比例形成的復合雜多酸進行甘油聚醚的制備，具體結果參見表3所示。

表3不同組成復合雜多酸所形成成品的性能對照表

其中，表3中，磷鎢酸：硅鎢酸＝1:0是指該催化劑僅由磷鎢酸構成，磷鎢酸：硅鎢酸＝0:1是指該催化劑僅由硅鎢酸構成。

通過本實施例可以看出，僅采用磷鎢酸或僅采用硅鎢酸時，制備效果為成品的dpg、tpg含量大于0.05％，不飽和度高于0.05mmol/g；隨著磷鎢酸：硅鎢酸比例的逐漸增大，制備效果為成品的dpg、tpg含量逐漸變小，不飽和度逐漸變低；當磷鎢酸：硅鎢酸超過1:0.1時，制備效果為成品的dpg、tpg含量略小于0.05％，不飽和度略低于0.05mmol/g；當磷鎢酸：硅鎢酸超過1:0.4時，制備效果為成品的不飽和度低于0.05mmol/g，dpg、tpg含量小于0.05％；繼續(xù)增加磷鎢酸：硅鎢酸的比例，當磷鎢酸：硅鎢酸超過1:0.5時，制備效果為成品的不飽和度逐漸升高但低于0.05mmol/g，pg、tpg含量逐漸升高但小于0.05％；繼續(xù)增加磷鎢酸：硅鎢酸比例至1:1時，制備效果為成品的不飽和度略小于0.05mmol/g，dpg、tpg含量接近0.05％；繼續(xù)增加磷鎢酸：硅鎢酸比例超過1:1時，制備效果為成品的不飽和度高于0.05mmol/g，dpg、tpg含量大于0.05％。

以上內容是結合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術方案所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍。