本發(fā)明屬于鈣鈦礦復(fù)合薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為ABO3，是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無(wú)機(jī)非金屬材料，A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過(guò)渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，因此在理論上它是研究催化劑表面及催化性能的理想樣品。鈣鈦礦具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能以及很高的氧化還原、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性，且標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中A或B位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的B位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料，在環(huán)境保護(hù)和、固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域都有應(yīng)用前景。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料兼具了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、電磁性能、成膜性和光學(xué)性。但是目前基于聚合物修飾的熒光鈣鈦礦顆粒方面的研究及其應(yīng)用并不多見(jiàn)。中國(guó)專利CN 104861958B公開(kāi)的一種鈣鈦礦/聚合物發(fā)光材料及其制備方法，將鈣鈦礦顆粒鑲嵌在聚合物的分子間隙中，聚合物為聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纖維素和聚砜中的任何一種，該方法制備的材料為柔性薄膜或者固體粉末，熒光性好，但是薄膜的均勻性和可控性都有待提高。中國(guó)專利CN 103050572B公開(kāi)的一種鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備方法，將硝酸鹽和檸檬酸加入石墨烯懸浮液中形成凝膠，在聚合成凝膠，經(jīng)燒結(jié)得到鈣鈦礦/石墨烯，再將鈣鈦礦/石墨烯分散于乙醇溶液中形成懸浮液，經(jīng)直流電場(chǎng)沉積得到鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極材料，但是該制備方法中需要高溫?zé)Y(jié)，對(duì)設(shè)備的要求較高，而且制備的薄膜材料導(dǎo)電性好，但是光學(xué)性能較差。因此，制備一種導(dǎo)電性、熒光性和機(jī)械性俱佳的復(fù)合薄膜材料將會(huì)有十分好的市場(chǎng)前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法，將聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒與石墨烯復(fù)合，再利用電泳沉積技術(shù)形成復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜具有導(dǎo)電性好，熒光性好，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜，所述熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜包括熒光鈣鈦礦顆粒和石墨烯，所述熒光鈣鈦礦顆粒為聚合物修飾的鈣鈦礦顆粒，所述聚合物為聚酯類、聚乙烯亞胺類、聚苯乙烯類以及分別與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物；聚丙烯酸酯類及其分別與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜經(jīng)電泳沉積制備形成。

本發(fā)明還提供一種熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬鹽或者有機(jī)銨鹵鹽加入有機(jī)溶劑I中，濃度為0.1-80％，溶解溫度為0-200℃，分別再加入0-50％聚合物和0-50％油酸，形成溶液A；

其中，金屬鹽為金屬A的鹵化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或者碳酸鹽中的任意一種，所述金屬A為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Pr、Nd、Gd、Sm中的任意一種；

其中，有機(jī)銨鹵鹽為CnH2n-1NH3X3，n≥1，X為F，Cl，Br或者I；

(2)將金屬B的鹵化物加入有機(jī)溶劑I中，濃度為0.1-20％，再分別加入0-20％油酸，0-20％油胺，0.1-50％聚合物，溶解溫度為0-200℃，至金屬B鹽完全溶解，形成溶液B；

其中，金屬B分別為Pb、Ti、Al、Sn、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Ru、Cd、Zr、Pd、Bi、Ag中的一種或多種的組合；

(3)將氧化石墨烯懸浮液中滴加水合肼，在80℃下恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，將石墨烯材料加入蒸餾水中，形成石墨烯懸浮液；

(4)將步驟(1)制備的溶液A和步驟(2)制備的溶液B加入步驟(3)制備的石墨烯懸浮液中，其中溶液A和溶液B的體積比為0.01-1:0.01-1，攪拌3s-3h，溫度為0-200℃，得到混合溶液；

(5)將步驟(4)制備的混合溶液加入有機(jī)溶劑II中，混合體積比為1:1-200，得到熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液；

(6)將步驟(5)制備的熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液作為電解液，將導(dǎo)電玻璃和作為對(duì)的鉑片放入到礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中，施加20-60V的直流電場(chǎng)，電泳沉積5-10min，取出導(dǎo)電玻璃，真空干燥，得到熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，有機(jī)溶劑I為N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，十八烷基，乙二醇中的任意一種或者多種的組合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)或者步驟(2)中，聚合物為以下的任意一種：聚酯類、聚乙烯亞胺類、聚苯乙烯類以及分別與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物；聚丙烯酸酯類及其分別與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述聚酯類聚合物包括：聚乳酸，聚丙交酯-乙交酯，聚己內(nèi)酯，聚羧基己內(nèi)酯，聚乙二醇-聚乳酸共聚物，聚乙二醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙二醇-聚己內(nèi)酯共聚物，聚乙二醇-聚羧基己內(nèi)酯，聚乙烯醇-聚乳酸共聚物，聚乙烯醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙烯醇-聚己內(nèi)酯共聚物，聚乙烯醇-聚羧基己內(nèi)酯，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乳酸共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚己內(nèi)酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚羧基己內(nèi)酯，聚氨基酸-聚乳酸共聚物，聚氨基酸-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氨基酸-聚己內(nèi)酯共聚物，聚氨基酸-聚羧基己內(nèi)酯，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乳酸共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚己內(nèi)酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚羧基己內(nèi)酯。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述聚乙烯亞胺類聚合物包括：聚乙烯亞胺，聚乙二醇-聚乙烯亞胺共聚物，聚乙烯醇-聚乙烯亞胺共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乙烯亞胺共聚物，聚氨基酸-聚乙烯亞胺共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乙烯亞胺共聚物，以及上述聚酯類化合物與聚乙烯亞胺形成的共聚物。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，混合溶液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-0.4mg/mL。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，有機(jī)溶劑II為正己烷，正庚烷，乙醚，正辛烷，環(huán)己烷，乙酸乙酯，甲苯，對(duì)二甲苯，丙烯酸甲酯，三氯甲烷，二氯甲烷，四氫呋喃，二氧六環(huán)，乙酸，乙醇，二甲亞砜中任意一種或者多種的組合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(6)中，熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-1.5mg/mL。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(6)中，熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和生物醫(yī)療。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜中的主要原料為熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合材料，熒光鈣鈦礦/石墨烯是由聚合物、鈣鈦礦顆粒和石墨烯均勻復(fù)合而成，制備的熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合材料熒光性好，分散性好，穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性好。

(2)本發(fā)明制備的熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜中的含有聚合物，聚合物的高分子鏈段上含有多種功能基團(tuán)或者功能片段，功能基團(tuán)和功能片段的存在能賦予鈣鈦礦顆粒進(jìn)一步與其他功能材料或者生物材料連接的可行性，賦予復(fù)合薄膜多功能改性的可能性，擴(kuò)大復(fù)合薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)本發(fā)明制備的熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法簡(jiǎn)單，可控性好，選擇面廣，可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和生物醫(yī)療。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將甲基溴化銨11.2mg及油胺1ml室溫下溶于0.5ml的DMF中，混合均勻，形成溶液A。

(2)將溴化鉛28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解溫度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己內(nèi)酯的DMF溶液2ml，混合均勻，形成溶液B。

(3)將氧化石墨烯懸浮液中滴加水合肼，在80℃下恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，將石墨烯材料加入蒸餾水中，形成石墨烯懸浮液。

(4)將溶液A和溶液B加入石墨烯懸浮液中，在室溫下攪拌均勻，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1mg/mL。

(5)將混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中，得到熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液，其中，熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5mg/mL。

(6)將熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液作為電解液，將導(dǎo)電玻璃和作為對(duì)的鉑片放入到礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中，施加20V的直流電場(chǎng)，電泳沉積5min，取出導(dǎo)電玻璃，真空干燥，得到熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜。

實(shí)施例2：

(1)將甲基溴化銨33.6mg及油胺1ml室溫下溶于10μl的DMF中，混合均勻，形成溶液A。

(2)將PbBr2 110.1mg聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯40mg溶于10mlDMF中，溶解溫度40℃，混合均勻，形成溶液B。

(3)將氧化石墨烯懸浮液中滴加水合肼，在80℃下恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，將石墨烯材料加入蒸餾水中，形成石墨烯懸浮液。

(4)將溶液A和溶液B加入石墨烯懸浮液中，在室溫下混合均勻，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4mg/mL。

(5)將混合液20μl滴加入100ml乙醚中，得到熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液，其中，熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5mg/mL。

(6)將熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液作為電解液，將導(dǎo)電玻璃和作為對(duì)的鉑片放入到礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中，施加60V的直流電場(chǎng)，電泳沉積10min，取出導(dǎo)電玻璃，真空干燥，得到熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜。

實(shí)施例3：

(1)將甲基溴化銨22.4mg溶于1ml的DMSO溶液中，混合均勻，形成溶液A。

(2)將PbBr2 73.4mg室溫下溶于4ml的DMSO中，至完全溶解呈澄清透明溶液狀，再加入22.4mg聚己內(nèi)酯-聚乙烯亞胺共聚物的DMSO溶液1ml，混合均勻，形成溶液B。

(3)將氧化石墨烯懸浮液中滴加水合肼，在80℃下恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，將石墨烯材料加入蒸餾水中，形成石墨烯懸浮液。

(4)將溶液A和溶液B加入石墨烯懸浮液中，在室溫下混合均勻，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3mg/mL。

(5)將混合液20μl滴加入10ml甲苯中，得到熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液，其中，熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2mg/mL。

(6)將熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液作為電解液，將導(dǎo)電玻璃和作為對(duì)的鉑片放入到礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中，施加35V的直流電場(chǎng)，電泳沉積6min，取出導(dǎo)電玻璃，真空干燥，得到熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜。

實(shí)施例4：

(1)將CsCO3 180mg溶于10ml的十八烷烯中，加入1ml油酸，150℃下攪拌混勻至溶液澄清，加入50mg聚氨基酸-聚乙烯亞胺共聚物，混合均勻，形成溶液A。

(2)將PbI2 55.32mg室溫下溶于10ml的十八烷烯中，加入1ml油酸，1ml油胺，在150℃下攪拌使其完全溶解，形成溶液B。

(3)將氧化石墨烯懸浮液中滴加水合肼，在80℃下恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，將石墨烯材料加入蒸餾水中，形成石墨烯懸浮液。

(4)將溶液A和溶液B加入石墨烯懸浮液中，混合均勻，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3mg/mL。

(5)將混合液20μl滴加入30ml甲苯中，得到熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液，其中，熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2mg/mL。

(6)將熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液作為電解液，將導(dǎo)電玻璃和作為對(duì)的鉑片放入到礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中，施加50V的直流電場(chǎng)，電泳沉積8min，取出導(dǎo)電玻璃，真空干燥，得到熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜。

實(shí)施例5：

(1)將甲基溴化銨11.2mg及油胺1ml室溫下溶于0.5ml的DMF中，混合均勻，形成溶液A。

(2)將溴化鉛28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解溫度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己內(nèi)酯的DMF溶液2ml，混合均勻，形成溶液B。

(3)將氧化石墨烯懸浮液中滴加水合肼，在80℃下恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，將石墨烯材料加入蒸餾水中，形成石墨烯懸浮液。

(4)將溶液A和溶液B加入石墨烯懸浮液中，其中溶液A和溶液B的體積比為0.01-1:0.01-1，攪拌3s-3h，溫度為0-200℃，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-0.4mg/mL。

(5)將混合液20μl滴加入乙醇10ml中，得到熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液，其中，熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8mg/mL。

(6)將熒光礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液作為電解液，將導(dǎo)電玻璃和作為對(duì)的鉑片放入到礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中，施加60V的直流電場(chǎng)，電泳沉積10min，取出導(dǎo)電玻璃，真空干燥，得到熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜。

對(duì)比例：

(1)將甲基溴化銨11.2mg及油胺1ml室溫下溶于0.5ml的DMF中，混合均勻，形成溶液A。

(2)將溴化鉛28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解溫度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己內(nèi)酯的DMF溶液2ml，混合均勻，形成溶液B。

(3)將溶液A和溶液B在室溫下攪拌均勻，得到混合溶液。

(4)將混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中，得到熒光礦鈦礦復(fù)合溶液。

(5)將熒光礦鈦礦復(fù)合溶液作為電解液，將導(dǎo)電玻璃和作為對(duì)的鉑片放入到礦鈦礦/石墨烯復(fù)合溶液中，施加20V的直流電場(chǎng)，電泳沉積5min，取出導(dǎo)電玻璃，真空干燥，得到熒光鈣鈦礦復(fù)合薄膜。

本發(fā)明制備的熒光鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的熒光性、導(dǎo)電率和力學(xué)性能，綜合性能好。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。