本發(fā)明屬于配合劑領(lǐng)域，具體涉及一種甲基甘氨酸二乙酸的制備方法。
背景技術(shù)：
一般洗滌用水都不是純水，不同程度地含有各種金屬離子。其中，構(gòu)成水硬度的鈣、鎂等離子及鐵、錳等離子對洗滌作用將產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。如織物變黃、變灰、手感發(fā)硬等。為了消除水中金屬離子對洗滌造成的影響，一般都要在洗滌劑中加入軟水劑。其中的一種就是配合劑，配合劑的使用，可以節(jié)省活性物，并避免在被洗物上留下沉淀物，使被洗物色彩鮮艷。與常用配合劑，如氨基多磷酸鹽、多羧酸鹽或氨基多羧酸鹽(例如乙二胺四乙酸，edta)相比，甲基甘氨酸二乙酸(mgda)具有無毒且易于生物降解的優(yōu)點，可用于生產(chǎn)清潔劑、拋光劑以及硬化基質(zhì)的粘合劑。
甲基甘氨酸二乙酸，英文名methylglycine-n,ndiaceticacid，簡稱mgda。是一種非毒性且容易生物降解的配合劑，用于生產(chǎn)清潔劑、生產(chǎn)拋光劑以及硬化基質(zhì)的粘合劑，比常用配合劑edta更易生物降解。
mgda是德國basf所開發(fā)生產(chǎn)的生物易分解性螫合劑，商品名稱
在mgda制備方法中，從反應(yīng)原料來看，mgda常用的合成方法可分為兩大類。一類是由丙氨酸與氫氰酸、甲醛進行strecher反應(yīng)，再經(jīng)水解獲得產(chǎn)物；另一類是由亞氨基二乙腈與氫氰酸、乙醛進行strecher反應(yīng)，再經(jīng)水解獲得產(chǎn)物。從反應(yīng)介質(zhì)來看，它可以在堿性介質(zhì)中進行，也可以在酸性介質(zhì)中進行。由丙氨酸通過strecher反應(yīng)制備mgda，首次描述在wo9429421中，典型反應(yīng)式如下反應(yīng)式，專利us5817864報道，可用氰化鈉代替氫氰酸在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，但副產(chǎn)物較多，且不易分離提純。
為了降低產(chǎn)物中有毒副產(chǎn)物nta的含量，basf公司采用了很多方法，如：200680015457.3專利中堿性水解溫度逐漸提高的分段水解法，201280015487.x控制丙氨酸的反應(yīng)量，us:5849950在酸性介質(zhì)中反應(yīng)；但在酸性介質(zhì)中反應(yīng)通常需要使用額外的酸(如濃硫酸)以降低ph，通過采用復(fù)雜的技術(shù)方案來降低產(chǎn)物中有毒副產(chǎn)物nta的含量等，這些因素限制了mgda很難達到簡易生產(chǎn)、高收率，低副產(chǎn)物。
201180013685.8報道了由胺開始通過乙氧基化形成氨基醇，隨后氧化脫氫制備mgda的方法，該方法中提到副產(chǎn)物含量低，產(chǎn)品不需提純，但其中胺的乙氧基化通常在大于120℃的溫度和一定壓力下進行，氧化脫氫的步驟中也是通常在加壓和140-220℃的溫度下進行，該方案對裝置的要求較高，增加了能耗，增加成本。
可見，上述制備方法中存在有毒副產(chǎn)物nta的含量高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，能量消耗大等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明公開了一種甲基甘氨酸二乙酸的制備方法，本發(fā)明以亞氨基二乙酸、乙醛和氫氰酸為原料來制備甲基甘氨酸二乙酸，反應(yīng)時間短，操作簡單，反應(yīng)過程副產(chǎn)物很少，反應(yīng)產(chǎn)生的廢水極少，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。
甲基甘氨酸二乙酸(mgda)分子式：
甲基甘氨酸二乙酸的制備方法，以亞氨基二乙酸、乙醛和氫氰酸為原料合成甲基甘氨酸二乙腈，甲基甘氨酸二乙腈再經(jīng)水解得甲基甘氨酸二乙酸。
反應(yīng)式為：
按照亞胺基二乙腈法合成mgda的相關(guān)專利，目前市場上亞胺基二乙腈產(chǎn)品中很多雜質(zhì)產(chǎn)生抑制作用，使能夠有效參與合成反應(yīng)的只有90～95％，收率也只有86％，而亞氨基二乙酸(ida)合成mgda的收率大于90％，所以亞氨基二乙酸法總收率要高4～7％，成本更低)，并且亞胺基二乙腈法在分離mgdn晶體時會有高濃度含氰含氨廢水，極難處理，而亞氨基二乙酸法不產(chǎn)生高濃廢水，更環(huán)保。
進一步，所述亞氨基二乙酸、乙醛和氫氰酸的摩爾比為0.95～1.05：1.00～1.05：1.00～1.10。
作為一種優(yōu)選，所述亞氨基二乙酸、乙醛和氫氰酸的摩爾比為1.00：1.00～1.05：1.00～1.10。
作為一種優(yōu)選，所述氫氰酸為液態(tài)或氣態(tài)。
進一步，所述的制備方法具體包括以下步驟：
1)在亞氨基二乙酸水溶液中加入乙醛和氫氰酸反應(yīng)，得含甲基甘氨酸二乙腈的溶液；
2)將步驟1)所述的含甲基甘氨酸二乙腈的溶液加入到氫氧化鈉溶液中反應(yīng)，得含甲基甘氨酸二乙酸的溶液。
進一步，步驟1)中氫氰酸的質(zhì)量百分比≥99％。
進一步，步驟1)中亞氨基二乙酸水溶液在加入乙醛和氫氰酸前，先用氫氧化鈉將亞氨基二乙酸水溶液ph調(diào)節(jié)至6～7，溫度控制在20～30℃。
在加入乙醛和氫氰酸前，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6～7，此條件下反應(yīng)才能順利進行，此條件下收率高，雜質(zhì)少，nta小于0.1％。
作為一種優(yōu)選，調(diào)節(jié)亞氨基二乙酸水溶液ph的氫氧化鈉為固體或液體。
進一步，步驟1)中反應(yīng)的溫度為60～70℃。
作為一種優(yōu)選，步驟1)中升溫至60～70℃，保溫反應(yīng)20～40min，得含甲基甘氨酸二乙腈的溶液。
進一步，步驟2)中的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比為20～50％。
進一步，步驟2)中的氫氧化鈉溶液與步驟1)中乙醛的摩爾比為2.0～2.2：1.00～1.05。
進一步，步驟2)中的反應(yīng)溫度為25～50℃。
作為一種優(yōu)選，步驟2)中含甲基甘氨酸二乙腈的溶液的加入方式為滴加。
進一步，所述的制備方法還包括步驟：3)將步驟2)所述的含甲基甘氨酸二乙酸的溶液升溫至沸騰回流，保溫3～5h使氨基本完全趕出，加入雙氧水、活性炭脫色，即得甲基甘氨酸二乙酸溶液。
本發(fā)明的有益效果在于：
1.本發(fā)明的mgda的制備方法中，以亞氨基二乙酸、乙醛和氫氰酸為原料獲得甲基甘氨酸二乙腈，將甲基甘氨酸二乙腈滴入堿溶液水解，得到目標(biāo)產(chǎn)物mgda，該方法反應(yīng)時間短，操作簡單，反應(yīng)過程副產(chǎn)物很少，反應(yīng)產(chǎn)生的廢水極少，高效環(huán)保，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。
2.本發(fā)明方法制備的mgda反應(yīng)收率可達到90％以上。
具體實施方式
以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細描述。優(yōu)選實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，所舉實施例是為了更好地對本發(fā)明的內(nèi)容進行說明，但并不是本發(fā)明的內(nèi)容僅限于所舉實施例。所以熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對實施方案進行非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
在燒瓶中加入135.8gida(1.0mol)，270g水，50％naoh80g，攪拌溶解，ph約6.5，控制溫度30℃，同時滴加氫氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升溫至70℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g30％naoh(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，約2～3h滴完，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h直至回流管尾氣ph7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入2g雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量30％的mgda溶液842g，可繼續(xù)濃縮制得40％的mgda溶液，收率93％，nta含量0.07％。
實施例2
在燒瓶中加入135.8gida(1.0mol)，270g水，50％naoh80g，攪拌溶解，ph約6.5，控制溫度30℃，依次快速加入氣體氫氰酸28.6g(1.05mol)和乙醛115.5g(40％，1.05mol)，升溫至70～80℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g30％naoh(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h直至回流管尾氣ph7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入3g雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量28.9％的mgda溶液845g，可繼續(xù)濃縮制得40％的mgda溶液，收率90.08％，nta含量0.09％。
實施例3對比實施例
在燒瓶中加入135.8gida(1.0mol)，270g水，50％naoh80g，攪拌溶解，ph約6.5，控制溫度30℃，依次快速加入氣體氫氰酸27.3g(1.00mol)和乙醛121g(40％，1.10mol)，升溫至70～80℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g30％naoh(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h直至回流管尾氣ph7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入3g雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量25.3％的mgda溶液849g，收率79.1％，nta含量0.1％。
實施例4對比實施例
在燒瓶中加入135.8gida(1.0mol)，270g水，50％naoh80g，攪拌溶解，ph約6.5，控制溫度30℃，依次快速加入氣體氫氰酸24.33g(0.90mol)和乙醛115.5g(40％，1.05mol)，升溫至70～80℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g30％naoh(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h直至回流管尾氣ph7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入3g雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量22.0％的mgda溶液838g，收率68％，nta含量0.05％。
實施例5對比實施例
在燒瓶中加入146.4gida(1.1mol)，270g水，50％naoh80g，攪拌溶解，ph約6.5，控制溫度30℃，同時滴加氫氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升溫至70℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g30％naoh(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，約2～3h滴完，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h直至回流管尾氣ph7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入2g雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量26.76％的mgda溶液851g，收率84％，nta含量0.08％。
實施例6對比實施例
在燒瓶中加入135.8gida(1.0mol)，270g水，50％naoh80g，攪拌溶解，ph約5，控制溫度30℃，同時滴加氫氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升溫至80℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g30％naoh(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，約2～3h滴完，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h直至回流管尾氣ph7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入2g雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量26.1％的mgda溶液842g，可繼續(xù)濃縮制得40％的mgda溶液，收率81.06％，nta含量0.1％。
實施例7對比實施例
在燒瓶中加入135.8gida(1.0mol)，270g水，50％naoh80g，攪拌溶解，ph約6.5，控制溫度40℃，同時滴加氫氰酸28.6g(99％，1.05mol)和乙醛110g(40％，1.0mol)，1～2h滴完，升溫至80℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g30％naoh(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，約2～3h滴完，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h直至回流管尾氣ph7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入2g雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量27.2％的mgda溶液842g，可繼續(xù)濃縮制得40％的mgda溶液，收率84.47％，nta含量0.15％。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。