本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類苯并噁唑基咔唑衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

咔唑及其衍生物是一類重要的雜環(huán)芳香化合物，具有較大的共軛體系及強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能，且具有很強(qiáng)的空穴傳輸能力，在有機(jī)電致發(fā)光材料、染料敏化電池等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景。另外，咔唑及其衍生物具有良好的醫(yī)藥和農(nóng)藥生物活性、殺菌抑菌、抗腫瘤活性，顯示出很多重要的生物活性，廣泛應(yīng)用于顏料、染料、香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域。同時(shí)，咔唑結(jié)構(gòu)易于修飾，在咔唑分子特定位置引入各種取代基團(tuán)或官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，可以獲得多類結(jié)構(gòu)新穎性能優(yōu)越的咔唑衍生物。因此，咔唑類化合物的研究和開(kāi)發(fā)一直受到廣泛關(guān)注。

苯并噁唑衍生物是一類含有n、o雜原子的稠雜環(huán)化合物，大量存在于自然界中，包括生物大分子，藥物分子以及天然產(chǎn)物中，是一類非常重要的有機(jī)化合物。苯并噁唑基及其衍生物由于其特殊的生理活性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、生物化學(xué)等領(lǐng)域；可以作為農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥中間體等生物活性分子以及功能材料的單體；同時(shí)，苯并噁唑類化合物有較強(qiáng)的吸電子能力，并具有強(qiáng)烈的熒光，可以用作光致發(fā)光材料、熒光增白劑、染色劑、激光染料和熒光探針等，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。由于苯并噁唑類化合物的重要性，因此受到化學(xué)界和生物界以及醫(yī)學(xué)界的廣泛關(guān)注。

苯并噁唑衍生物具有優(yōu)越的推拉電子能力，將其引入咔唑中增長(zhǎng)了分子共軛體系，保持了分子剛性共軛平面結(jié)構(gòu)，使得整個(gè)共軛單元分子的電荷重新分布，使電子的離域性增強(qiáng)，有利于電子躍遷和能量傳遞，從而有利于提高分子的光學(xué)性能；另外，苯并噁唑衍生物也具有良好的生理活性，同樣有利于提高分子的生物活性；因而具有廣泛的潛在應(yīng)用。然而，具有共軛苯并噁唑基咔唑衍生物的研究報(bào)道還是比較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供及一類苯并噁唑基咔唑衍生物。本發(fā)明的另一目的是提供一類上述苯并噁唑基咔唑衍生物制備方法。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明的苯并噁唑基咔唑衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下：

式中，r為

一種制備上述苯并噁唑衍生物的方法，步驟如下：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下及在冰浴條件下，在反應(yīng)容器中加入叔丁醇鉀、新干燥的四氫呋喃、2-甲基苯并噁唑，攪拌均勻后，滴加不同咔唑醛的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，繼續(xù)在室溫條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。

(2)停止反應(yīng)，倒入水中，用二氯甲烷萃取分離，有機(jī)層經(jīng)水洗、干燥，除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷，再經(jīng)n-hexane-ch2cl2重結(jié)晶得到純產(chǎn)物。具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

化合物1：化合物2：化合物3：

上述步驟(1)中，2-甲基苯并噁唑與咔唑醛的摩爾比為1.1∶1；

上述步驟(1)中，叔丁醇鉀與咔唑醛摩爾比為2∶1；

上述步驟(1)中，所述催化劑為叔丁醇鉀；

上述步驟(1)中，反應(yīng)條件為：無(wú)水無(wú)氧及在冰浴條件下反應(yīng)；

上述步驟(2)中，洗脫劑為二氯甲烷；

上述步驟(2)中，采用擴(kuò)散法重結(jié)晶；

本發(fā)明的有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中包含苯并噁唑修飾咔唑衍生物的制備方法所具有的優(yōu)點(diǎn)有：(1)本方法通過(guò)在咔唑衍生物中引入共軛的苯并噁唑芳稠環(huán)，擴(kuò)大了分子的共軛體系，吸收光譜和發(fā)射光譜吸收發(fā)生紅移并使得分子剛性增強(qiáng)，提高熒光性能；(2)通過(guò)在芳環(huán)上引入不同取代基，增強(qiáng)了苯并噁唑化合物的生物活性；(3)具有操作簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)、能耗少、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)；(4)制備的苯并噁唑修飾的咔唑衍生物在光電材料、生物醫(yī)藥等方面有著潛在的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1化合物1的核磁共振氫譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2化合物2的核磁共振氫譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3化合物3的核磁共振氫譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2化合物2的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地解釋，具體實(shí)施事例并不對(duì)本發(fā)明做任何限定。

用1h-nmr表征并證實(shí)不同取代苯共軛苯并噁唑的結(jié)構(gòu)。檢測(cè)所用儀器為：brukerarx600型核磁共振儀(tms為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑)，美國(guó)thermoelectroncorporation質(zhì)譜工作站。

實(shí)施例1

化合物1的合成：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將2.2g(19.6mmol)叔丁醇鉀加入20ml無(wú)水四氫呋喃中，然后在冰浴條件下攪拌10分鐘，向上述懸浮液逐滴加入1.3ml(10.8mmol)2-甲基苯并噁唑，在此條件下繼續(xù)攪拌10min，再向上述溶液中緩慢加入含有n-(4-甲?；交?咔唑(9.8mmol)溶于無(wú)水四氫呋喃的溶液，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，將混合液倒入200ml水中，用二氯甲烷萃取3次(50mlx3)，合并有機(jī)層，水洗，無(wú)水na2so4干燥，減壓旋蒸，除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷，再經(jīng)n-hexane-ch2cl2重結(jié)晶得到純的淺黃色產(chǎn)物。產(chǎn)率：45％。。¹hnmr(cdcl3)δ8.15(d，j＝7.2hz，2h)，7.89(d，j＝16.2hz，1h)，7.84(d，j＝7.8hz，2h)，7.75(m，1h)，7.65(d，j＝8.4hz，2h)，7.57(m，1h)，7.48(d，j＝8.4hz，2h)，7.43(m，2h)，7.37(m，2h)，7.32(m，2h)7.17(d，j＝16.2hz，1h)(圖1)；esi-hrmscacdfor[c27h18n2o+h]⁺387.1492，found：387.1497[m+h⁺]。

實(shí)施例2

化合物2的合成：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)容器中加入叔丁醇鉀2.20g(19.6mmol)和新干燥的四氫呋喃，在冰浴條件下攪拌10分鐘，然后逐滴加入2-甲基苯并噁唑1.1ml(10.8mmol)，繼續(xù)在此條件下攪拌反應(yīng)10分鐘，然后慢慢滴加溶解3，6-二氯-n-(4-甲酰基苯基)咔唑(9.8mmol)的四氫呋喃溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入200毫升水中，用二氯甲烷萃取3次(50ml×3)，合并有機(jī)層，水洗，無(wú)水na2so4干燥，減壓旋蒸，除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷，再經(jīng)n-hexane-ch2cl2重結(jié)晶得到純產(chǎn)物。產(chǎn)率：29％。¹hnmr(cdcl3)δ¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ8.05(d，j＝1.8hz，2h)，7.9(d，j＝16.2hz，1h)，7.85(d，j＝8.4hz，2h)，7.76(m，1h)，7.59(m，3h)，7.38(m，6h)，7.18(d，j＝16.8hz，1h).(圖3)；esi-mscacdfor[c27h16c12n2o+h]⁺455.0712，found：455.0756[m+h⁺]。

實(shí)施例3

化合物3的合成：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)容器中加入叔丁醇鉀2.20g(19.6mmol)和新干燥的四氫呋喃，在冰浴條件下攪拌10分鐘，然后逐滴加入2-甲基苯并噁唑1.1ml(10.8mmol)，繼續(xù)在條件下攪拌反應(yīng)10分鐘，接著慢慢滴加3，6-二叔叔丁基苯-n-(4-甲酰基苯基)咔唑(9.8mmol)的四氫呋喃溶液，然后再攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入200ml水中，用二氯甲烷萃取3次(50ml×3)，合并有機(jī)層，水洗，無(wú)水na2so4干燥，減壓旋蒸，除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷，再經(jīng)n-hexane-ch2cl2重結(jié)晶得到純產(chǎn)物。產(chǎn)率：35％。¹hnmr(cdcl3)¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ8.15(d，j＝1.8hz，2h)，7.89(d，j＝16.2hz，1h)，7.81(d，j＝8.4hz，2h)，7.75(m，1h)，7.65(d，j＝8.4hz，2h)，7.57(m，1h)，7.48(m，2h)，7.42(d，j＝8.4hz，2h)，7.37(m，2h)，7.16(d，j＝10.8hz，1h)，1.48(s，18h).(圖3)；esi-mscacdfor[c35h34n2o+h]⁺499.2744，found：499.2776[m+h⁺]。