本發(fā)明涉及有機熱電材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種高熱電性能聚合物薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境問題是當今社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展亟需解決的兩個緊迫問題，尋找新型清潔可替代能源已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點課題。熱電材料和太陽能、風能、水能等能源的應(yīng)用一樣，對環(huán)境沒有污染。熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運動，實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。并且利用熱電材料制作的發(fā)電或制冷裝置具有性能可靠、無污染、工作時無噪聲、使用壽命長等優(yōu)點，在溫差發(fā)電、電制冷設(shè)備方面更有著廣泛應(yīng)用。熱電轉(zhuǎn)換效率由熱電優(yōu)值（zt=α2σt/κ，其中α、σ及κ分別為材料的seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，t為絕對溫度）決定。因此，高的轉(zhuǎn)換效率要求高的α和σ，以及低的κ。
傳統(tǒng)的無機熱電材料的研究已獲得顯著的成就，但是由于其原料主要組元質(zhì)量重或稀缺，有毒，且它們往往需要復(fù)雜的制備工藝即消耗大量的能源，而且制成的材料很難集成為熱電器件。因此若想使熱電器件大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，必須開發(fā)高性能，無污染無毒且價格低廉的熱電材料。而聚合物基熱電材料由于具有良好的柔韌性、較低的熱導(dǎo)率、質(zhì)量輕、原材料豐富、容易加工、可以大面積成膜等優(yōu)點，同時目前生產(chǎn)及生活中大多數(shù)余熱溫度都在100-200oc之間，且半導(dǎo)體制冷也主要應(yīng)用于室溫附近，因此制備室溫高熱電性能的聚合物薄膜有著重要的意義。本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供了一種制備室溫高熱電性能的聚合物薄的制備方法。
由于聚合物的熱導(dǎo)率較為穩(wěn)定，并不隨氧化還原程度有劇烈變化。而電導(dǎo)率則不然，從中性態(tài)到氧化摻雜態(tài)其電導(dǎo)率的變化高達幾個數(shù)量級。因此通過調(diào)節(jié)聚合物的氧化摻雜程度，協(xié)調(diào)電導(dǎo)率和seebeck系數(shù)的關(guān)系，使其功率因子達到最優(yōu)值，進而達到提高熱電性能的目的。本發(fā)明專利利用有機還原劑抗壞血酸（vc）后處理化學(xué)氣相法制備的pedot薄膜，通過調(diào)節(jié)聚合物的氧化摻雜程度，改變聚合物鏈中的載流子類型，通過協(xié)調(diào)電導(dǎo)率和seebeck系數(shù)，最終達到提高zt值的目的。選擇抗壞血酸作為聚合物的還原劑，是因為它是一種溫和的還原劑，對人體無毒無害。通過抗壞血酸還原聚合物不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)和污染物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：
一種高熱電性能聚合物薄膜的制備方法，包括以下步驟：
（1）采用化學(xué)氣相法制備pedot-cl-ppp薄膜：將氧化劑為氯化鐵、單體聚合所需要的軟模板三嵌段共聚物ppp（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到正丁醇溶劑中，氯化鐵與ppp的質(zhì)量比為1:（1-6），氯化鐵與ppp的總質(zhì)量和與正丁醇的質(zhì)量比為1:（1-5），超聲攪拌0.5-4h得到氧化劑混合溶液，再將1-7ml氧化劑混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于熱板上進行干燥處理；再將基板轉(zhuǎn)移至盛有單體（edot）的氣相室中進行氧化聚合，從而得到pedot-cl-ppp薄膜。
（2）將得到的聚合物（pedot-cl-ppp）薄膜浸入有機還原劑抗壞血酸水溶液中進行后處理，處理完成后，洗滌，烘干，即得目的產(chǎn)物。
步驟（2）中所述的有機還原劑為抗壞血酸水溶液。
所述的有機還原劑為抗壞血酸水溶液，其中抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1：（1-100）。
聚合物（pedot-cl-ppp）薄膜在抗壞血酸水溶液中的后處理過程在真空條件下進行，處理時間為1min-120min，處理溫度為0-60℃。
步驟（2）中洗滌的工藝條件為：將后處理完成的薄膜取出，首先浸泡在盛有無水乙醇的燒杯中將殘留在基板上的抗壞血酸水溶液去除，由于后處理過程聚合物中的軟模板ppp被去除，導(dǎo)致聚合物與基板的粘附性變差，很容易從基板上脫落，所以清洗過程要非常小心，從無水乙醇中取出后，立刻對其進行干燥，干燥完成后，再放入盛有去離子水的燒杯中對后處理薄膜進行徹底清洗。由于水的表面張力大于無水乙醇，若先將后處理薄膜浸入去離子水中清洗，后處理薄膜將從基板上脫落，導(dǎo)致后處理薄膜遭到破壞，因此清洗過程無水乙醇和去離子水的順序不能顛倒。最后將清洗完成的薄膜置于干燥箱中干燥。
步驟（2）中干燥工藝條件為：干燥溫度為80-120℃，時間為1-10h。
在后處理過程中由于pedot與三嵌段共聚物ppp之間的作用力是很弱的范德華力，同時pedot是疏水性的，而ppp是兩親性的，在酸性的抗壞血酸水溶液中，兩者很容易分離，經(jīng)過抗壞血酸水溶液處理后三嵌段共聚物ppp能夠溶于抗壞血酸水溶液中。另外，抗壞血酸具有還原性，利用氣相聚合法制備的高氧化摻雜程度的聚合物薄膜發(fā)生去摻雜過程，對陰離子cl-一部分被去除，聚合物鏈結(jié)構(gòu)中的載流子由雙極化子轉(zhuǎn)化為極化子，甚至一部分轉(zhuǎn)化為中性態(tài)的孤子，使其氧化態(tài)減少，中性態(tài)增加，即聚合物薄膜的氧化摻雜程度降低，導(dǎo)致其seebeck系數(shù)提高，從而達到提高聚合物薄膜熱電性能的目的。
本發(fā)明的有益效果是：1）熱電性能優(yōu)異：本發(fā)明首先通過氣相聚合法制備得到聚合物薄膜（pedot-cl-ppp），然后再采用抗壞血酸水溶液對高氧化摻雜態(tài)的聚合物薄膜（pedot-cl-ppp）進行浸泡后處理，后處理過程可以去除聚合物中的軟模板絕緣相ppp，使得聚合物的鏈結(jié)構(gòu)重新排列，有利于載流子在鏈內(nèi)和鏈間傳輸，可以大大提高聚合物鏈結(jié)構(gòu)中載流子的遷移率，另外，后處理過程中還可以去除部分摻雜離子cl-，使聚合物薄膜的氧化摻雜程度降低，導(dǎo)致后處理薄膜的seebeck系數(shù)提高（seebeck系數(shù)和遷移率成正比，與載流子濃度成反比，經(jīng)過抗壞血酸處理后，聚合物中的載流子濃度降低，而絕緣相ppp被去除可以大大提高聚合物鏈結(jié)構(gòu)中的載流子遷移率，兩者的共同作用導(dǎo)致seebeck系數(shù)提高），由于熱電優(yōu)值zt值與seebeck系數(shù)的平方成正比，通過犧牲一部分的電導(dǎo)率，致使其seebeck系數(shù)提高，有利于聚合物薄膜zt值的提高。
2）制備工藝簡單易行：本發(fā)明中的制備工藝操作相對簡單，反應(yīng)時間短，各反應(yīng)原料價格低廉，另外選擇抗壞血酸作為聚合物pedot-cl-ppp薄膜的還原劑，它是一種溫和的還原劑和食品抗氧化添加劑，對人體無毒無害。通過抗壞血酸還原聚合物pedot-cl-ppp不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)和污染物，特別適合規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。
附圖說明
圖1是實施例1制得的聚合物薄膜的熱電性能圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1
一種高熱電性能的聚合物薄膜，通過以下步驟制備而成：采用化學(xué)氣相法制備pedot-cl-ppp薄膜：將氧化劑為氯化鐵、單體聚合所需要的軟模板三嵌段共聚物ppp（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到正丁醇溶劑中，氯化鐵與ppp的質(zhì)量比為1:4，氯化鐵與ppp的質(zhì)量和與乙二醇質(zhì)量比為1:2，超聲攪拌0.5h，得到氧化劑混合溶液，再將1ml氧化劑混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于熱板上進行干燥處理；再將基板轉(zhuǎn)移至盛有單體（edot）的氣相室中進行氧化聚合，從而得到pedot-cl-ppp薄膜。
將聚合物pedot-cl-ppp薄膜置于抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1:45的抗壞血酸水溶液中，溫度為50℃，浸泡時間為5min，隨后將其取出，浸泡在盛有無水乙醇的燒杯中進行清洗，清洗完成后，立刻對其進行干燥，干燥完成后，再放入盛有去離子水的燒杯中對后處理薄膜進行清洗，清洗完成后，最后將薄膜置于干燥箱中干燥，干燥溫度為100℃，時間為3小時，即得到高熱電性能的聚合物薄膜。由圖1可知，本實施例的聚合物薄膜的熱電功率因子為45.8μw/mk2。
實施例2
制備方法同實施例1所述，除了本實施例中抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1:9，最后制得的聚合物薄膜的熱電功率因子為53.6μw/mk2，如圖1所示。
實施例3
制備方法同實施例1所述，除了本實施例中抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1:4，最后制得的聚合物薄膜的熱電功率因子為55.6μw/mk2，如圖1所示。
實施例4
制備方法同實施例1所述，除了本實施例中抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1:2.3，最后制得的聚合物薄膜的熱電功率因子為36.9μw/mk2，如圖1所示。
實施例5
制備方法同實施例1所述，除了本實施例中抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1:1.5，最后制得的聚合物薄膜的熱電功率因子為28.3μw/mk2，如圖1所示。
實施例6
一種高熱電性能的聚合物薄膜，通過以下步驟制備而成：
將氧化劑為氯化鐵、單體聚合所需要的軟模板三嵌段共聚物ppp（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到正丁醇溶劑中，氯化鐵與ppp的質(zhì)量比為1:1，氯化鐵與ppp的質(zhì)量和與正丁醇質(zhì)量比為1:1，超聲攪拌2h，得到氧化劑混合溶液，再將5ml氧化劑混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于熱板上進行干燥處理；再將基板轉(zhuǎn)移至盛有單體（edot）的氣相室中進行氧化聚合，從而得到pedot-cl-ppp薄膜。
將聚合物pedot-cl-ppp薄膜置于抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1:45的抗壞血酸水溶液中，溫度為0℃，浸泡時間為2h，隨后將其取出，浸泡在盛有無水乙醇的燒杯中進行清洗，清洗完成后，立刻對其進行干燥，干燥完成后，再放入盛有去離子水的燒杯中對后處理薄膜進行清洗，清洗完成后，最后將薄膜置于干燥箱中干燥，干燥溫度為80℃，時間為10小時，即得到高熱電性能的聚合物薄膜。
實施例7
將氧化劑為氯化鐵、單體聚合所需要的軟模板三嵌段共聚物ppp（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）加入到乙二醇溶劑中，氯化鐵與ppp的質(zhì)量比為1:6，氯化鐵與ppp的質(zhì)量和與乙二醇質(zhì)量比為1:5，超聲攪拌4h，得到氧化劑混合溶液，再將7ml氧化劑混合溶液旋涂至基板（石英玻璃）上，并置于熱板上進行干燥處理；再將基板轉(zhuǎn)移至盛有單體（edot）的氣相室中進行氧化聚合，從而得到pedot-cl-ppp薄膜。
將聚合物pedot-cl-ppp薄膜置于抗壞血酸與水的質(zhì)量比為1:45的抗壞血酸水溶液中，溫度為60℃，浸泡時間為1min，隨后將其取出，浸泡在盛有無水乙醇的燒杯中進行清洗，清洗完成后，立刻對其進行干燥，干燥完成后，再放入盛有去離子水的燒杯中對后處理薄膜進行清洗，清洗完成后，最后將薄膜置于干燥箱中干燥，干燥溫度為160℃，時間為1小時，即得到高熱電性能的聚合物薄膜。
綜合對比分析實施例1-7可知，經(jīng)過適當濃度的抗壞血酸水溶液處理后，聚合物薄膜的熱電功率因子明顯增加。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。