本發(fā)明屬于有機(jī)分子分析檢測(cè)技術(shù)，涉及一種用于特異性識(shí)別和檢測(cè)水樣中汞離子的有機(jī)小分子汞離子探針。

背景技術(shù)：

汞離子作為一種對(duì)環(huán)境及生物體有毒的重金屬離子，不僅對(duì)人類的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟以及其他器官有嚴(yán)重?fù)p傷，特別是對(duì)孕婦和胎兒損害更為嚴(yán)重，即便是很低的濃度也會(huì)造成嚴(yán)重?fù)p害。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(epa)和世界健康組織(who)規(guī)定，在飲用水中能檢測(cè)到的汞離子濃度必須小于2ppb。然而，在復(fù)雜的環(huán)境及生物體系中實(shí)時(shí)測(cè)定低濃度的汞離子仍然具有巨大的挑戰(zhàn)，除此之外汞污染也是非常嚴(yán)重，為了處理汞污染，人們不僅需要開(kāi)發(fā)新材料檢測(cè)更低濃度的汞離子，更重要的是能將其從溶液中快速去除。所以，發(fā)展一種方法，能高靈敏度、高選擇性的用于環(huán)境及食品中汞離子的檢測(cè)，并同時(shí)達(dá)到去除汞離子的目的，將具有非常重要的意義。

現(xiàn)有技術(shù)中檢測(cè)汞離子的方法包括熒光、原子發(fā)射方法、icp-ms等，但是這些方法都具有檢出限較高，檢測(cè)范圍比較窄，不能達(dá)到epa和who的要求；樣品前處理步驟比較繁瑣，檢測(cè)成本較高；靈敏度低，不能將汞離子從溶液中去除等局限性。現(xiàn)有技術(shù)中能夠去除汞離子的方法，又存在響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，從而無(wú)法達(dá)到真正意義上去除汞離子的目的。此外，還沒(méi)有任何文獻(xiàn)報(bào)道在檢測(cè)較低濃度汞離子的同時(shí)，能夠?qū)⑵鋸娜芤褐腥コ?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，設(shè)計(jì)并合成一種高靈敏性、高選擇性檢測(cè)汞離子的有機(jī)功能分子苯基硫脲(phenythiourea,pt)，并首次應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，制備汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb，所述汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb能夠?qū)x子進(jìn)行檢測(cè)，具有高靈敏度、高特異性、高準(zhǔn)確度等的特點(diǎn)；且所述汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb具有穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

本發(fā)明提出了一種有機(jī)功能分子苯基硫脲，其結(jié)構(gòu)如式(a)所示：

本發(fā)明提出了一種汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb的制備方法

(1)有機(jī)功能分子苯基硫脲(phenythiourea,pt)的合成

在有機(jī)溶劑中，乙二胺、異硫氰酸苯酯進(jìn)行加成反應(yīng)，得到有機(jī)功能分子苯基硫脲(phenythiourea,pt)；反應(yīng)過(guò)程如反應(yīng)式(1)所示：

步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、甲苯；優(yōu)選地，為乙醇。

步驟(1)中，所述乙二胺、異硫氰酸苯酯的摩爾比為10:1～2；優(yōu)選地，為10:1。

步驟(1)中，所述加成反應(yīng)的溫度為0～30℃；優(yōu)選地，為室溫25℃。

步驟(1)中，所述加成反應(yīng)的時(shí)間為3h～8h；優(yōu)選地，為室溫5h。

步驟(1)中，優(yōu)選地，先將乙二胺溶解在有機(jī)溶液中，形成混合溶液1；然后將異硫氰酸苯酯溶解在乙醇溶液中，形成混合溶液2；最后，將混合溶液2逐滴加入到冰浴的混合溶液1中。

步驟(1)中，制備的有機(jī)功能分子pt能夠與汞離子特異性結(jié)合，可進(jìn)一步修飾到電極上，用于制備性能穩(wěn)定的汞離子探針。

(2)納米金球的合成

在溶劑中，haucl4和檸檬酸鈉進(jìn)行還原反應(yīng)，得到納米金球。

步驟(2)中，所述溶劑選自水溶液。

步驟(2)中，所述haucl4、檸檬酸鈉的摩爾比為1:2～4；優(yōu)選地，為1：3.88。

步驟(2)中，所述還原反應(yīng)的溫度為10℃～30℃；優(yōu)選地，為室溫25℃。

步驟(2)中，所述還原反應(yīng)的時(shí)間為10min～25min；優(yōu)選地，為室溫15min。

步驟(2)中，優(yōu)選地，先將haucl4溶液用油浴加熱到沸騰，然后，向其中加入還原劑檸檬酸鈉溶液，快速攪拌，等溶液顏色從亮黃變成酒紅色之后停止加熱，移去油浴，在室溫下持續(xù)攪拌15分鐘，得到所述納米金球，然后保存到冰箱；低溫能夠使納米金球溶液保存更長(zhǎng)久。

(3)汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb的制備

采用電沉積金和納米金球放大信號(hào)的方法，通過(guò)優(yōu)化修飾條件，使制備的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb對(duì)汞離子檢測(cè)靈敏度高，線性范圍寬。

(3.1)將玻碳電極浸入haucl4溶液中，選擇電流時(shí)間曲線法，在-0.2v電位下沉積，得到gc/au電極；

(3.2)將gc/au電極浸入1,6-己二硫醇12h，得到gc/hd電極；

(3.3)將gc/hd電極浸泡在步驟(2)合成的納米金球溶液中12h，得到gc/hd/auns電極；

(3.4)將gc/hd/auns電極浸入pt溶液中，并向其中加入edc和nhs作為催化劑，得到gc/hd/auns/pt電極；

(3.5)將gc/hd/auns/pt電極浸入hs-dna-mb(mb＝methyleneblue亞甲藍(lán))溶液中12h，得到汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb。

步驟(3.1)中，所述沉積的時(shí)間為120s-200s；優(yōu)選地，為180s。

步驟(3.1)中，所述haucl4溶液的濃度為5mmol/l-20mmol/l；優(yōu)選地，為5mmol/l。

步驟(3.1)中，檸檬酸鈉將haucl4還原為納米金球。

步驟(3.2)中，先用乙醇將1,6-己二硫醇稀釋，所述1,6-己二硫醇、乙醇的體積比為1:100到1:200；優(yōu)選地，為1:100。

步驟(3.2)中，由于1,6-己二硫醇有兩個(gè)巰基，利用1,6-己二硫醇中的巰基與金之間的強(qiáng)化學(xué)鍵(au-s)相互作用，實(shí)現(xiàn)1,6-己二硫醇一端與納米金球相連的一端與沉積在電極表面上的納米金顆粒的相連。

步驟(3.2)中，所述浸入的時(shí)間為2-5小時(shí)；優(yōu)選地，為3小時(shí)。

步驟(3.3)中，所述納米金球的濃度為1mmol/l-9mmol/l；優(yōu)選地，為9mmol/l。

步驟(3.3)中，所述納米金球的作用為提高檢測(cè)靈敏度。

步驟(3.3)中，所述浸入的時(shí)間為8h-16h；優(yōu)選地，為12h。

步驟(3.4)中，所述pt溶液的濃度為10mmol/l-30mmol/；優(yōu)選地，為20mmol/l。

步驟(3.4)中，所述edc和nhs的用量為0.5mg和0.25mg。

步驟(3.4)中，所述pt溶液的作用為pt分子內(nèi)的s原子能夠特異性與汞離子結(jié)合，是本發(fā)明實(shí)現(xiàn)汞離子檢測(cè)的基礎(chǔ)；其次，pt分子中含有-nh2，其能夠與檸檬酸鈉還原的納米金球表面的-cooh發(fā)生縮合反應(yīng)生成酰胺鍵，因此，pt分子能夠進(jìn)一步連接到電極表面。

步驟(3.4)中，所述浸入的時(shí)間為12h-18h；優(yōu)選地，為16h。

步驟(3.5)中，所述hs-dna-mb溶液的濃度為10mmol/l-50mmol；優(yōu)選地，為30mmol/l。

步驟(3.5)中，所述hs-dna-mb溶液的作用為連接到電極表面，作為內(nèi)參比，可以提高本發(fā)明最終制備的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb準(zhǔn)確性。

步驟(3.5)中，所述浸入的時(shí)間為8h-16h；優(yōu)選地，為12h。

在一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb的制備方法具體包括如下步驟：

(1)有機(jī)功能分子phenythiourea(pt)的合成

將0.5mol乙二胺溶解在30ml乙醇溶液中，接著將溶解在30ml乙醇中的0.05mol異硫氰酸苯酯溶液逐滴加入到冰浴的乙二胺溶液中，然后在室溫下攪拌5個(gè)小時(shí)，過(guò)濾，得到白色固體產(chǎn)物。

(2)納米金球的合成

合成納米金球之前所有用到的玻璃器皿都要使用王水浸泡，用二次水洗凈烘干待用。向一個(gè)250ml的圓底燒瓶中加入1mmhaucl4溶液100ml,用油浴加熱到沸騰，然后，向其中加入10ml38.8mm的檸檬酸鈉溶液，快速攪拌，等溶液顏色從亮黃變成酒紅色之后停止加熱，移去油浴，在室溫下持續(xù)攪拌15分鐘，保存到冰箱。

(3)電極修飾過(guò)程

先用0.1和0.05μm的al2o3打磨玻碳電極表面，接著在丙酮和水中超聲沖洗，用氮?dú)獯蹈?。然后用電化學(xué)方法將玻碳電極浸入5mmhaucl4溶液中在-0.2v(ag/agcl作參比電極)沉積180s，得到gc/au,將au/gc電極浸入到50mm1,6-己二硫醇(1,6-hexanedithiol)12h,之后用乙醇將多余的1,6-己二硫醇洗掉，再用氮?dú)鈱㈦姌O表面吹干，得到gc/hd電極。接著把gc/hd電極浸泡在上述合成的納米金球溶液中12h,得到gc/hd/auns電極，然后將gc/hd/auns電極放入1mmpt溶液中并向其中加入edc和nhs作為催化劑，得到gc/hd/auns/pt電極浸入25μmhs-dna-mb溶液中12h,得到汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb。

本發(fā)明還提出了如上所述方法制備得到的有機(jī)功能分子苯基硫脲(phenythiourea,pt)。

本發(fā)明還提出了如上所述有機(jī)功能分子苯基硫脲(phenythiourea,pt)在制備汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提出了如上所述方法制備得到的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb，其是一種比率型電化學(xué)傳感器，可以應(yīng)用水中汞離子的檢測(cè)及高效率的去除(用于汞/痕量汞的高效率去除，去除效率高達(dá)99％)，所述比率型電化學(xué)傳感器性能穩(wěn)定，可以高選擇性、高靈敏度檢測(cè)痕量汞，同時(shí)能夠避免其他金屬離子，如cu²⁺、ag⁺、fe²⁺等的干擾，具有很好的選擇性。

本發(fā)明還提出了如上所述方法制備得到的汞離子探針gc/hd/auns/pt在檢測(cè)汞離子中的應(yīng)用；其中，所述汞離子探針gc/hd/auns/pt可用于包括但不限于水樣、生物樣等中的汞離子的檢測(cè)。

在15℃～28℃溫度范圍內(nèi)(優(yōu)選地，為室溫25℃)，本發(fā)明汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb與hg²⁺發(fā)生反應(yīng)3～10分鐘(優(yōu)選地，為7分鐘)，當(dāng)施加電位的時(shí)候pt與hg²⁺發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成c9h11n13，本發(fā)明對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜表征為[m+h]⁺162.1027.說(shuō)明確實(shí)得到了預(yù)想的產(chǎn)物c9h11n13(如圖4所示)。

通過(guò)方波伏安法測(cè)得電極在不同濃度的hg²⁺溶液中所產(chǎn)生的電流值，電流信號(hào)在hg²⁺的電流值記作jp，在內(nèi)參比產(chǎn)生的電流值記作jpr，通過(guò)(jp/jpr)值與hg²⁺濃度關(guān)系可以得到其線性范圍，進(jìn)而可以根據(jù)這一線性關(guān)系來(lái)檢測(cè)hg²⁺的濃度；相應(yīng)的e＝1.266c+0.064，其中，e為jp/jpr，c為汞離子的濃度，單位是μm。

本發(fā)明還提出了如上所述方法制備得到的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb在去除汞離子中的應(yīng)用；其中，所述gc/hd/auns/pt電極可用于包括但不限于水樣、生物樣等中的汞離子的去除。

本發(fā)明還提出了一種電化學(xué)方法同時(shí)檢測(cè)和去除水中汞離子的方法，考察汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb對(duì)不同汞離子濃度的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，并繪制工作曲線，以此來(lái)檢測(cè)汞離子。具體步驟如下：

以鉑絲作為對(duì)電極，ag/agcl電極作為參比電極，以本發(fā)明制備制備得到的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb作為工作電極，采用方波伏安法記錄不同汞離子濃度下的電流信號(hào)，得到汞離子所產(chǎn)生的電流值與mb所產(chǎn)生的電流值的比值與汞離子濃度之間的線性關(guān)系。相應(yīng)的線性關(guān)系方程式為：e＝1.266c+0.064，其中，e為jp/jp^r，c為汞離子的濃度，單位是μm。

測(cè)定汞離子濃度的同時(shí)，記錄不同時(shí)間電流信號(hào)，計(jì)算汞離子的去除效率。如本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，測(cè)定汞離子初始濃度為1μm的不同時(shí)間測(cè)定的電流信號(hào)，如圖10所示；其中，a為0分鐘，b為1分鐘，c為2分鐘，d為3分鐘，e為7分鐘。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，使用上海辰華chi832電化學(xué)工作站應(yīng)用于三電極體系，其中鉑絲作為對(duì)電極，ag/agcl電極作為參比電極，(3)所修飾的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb作為工作電極，采用方波伏安法在0.05m-0.1m(優(yōu)選地，為0.1m)pbs(ph＝7.4)溶液中電位窗從0.8v掃到-0.4v，記錄在不同汞離子濃度下的電流信號(hào)。得到汞離子所產(chǎn)生的電流值與mb所產(chǎn)生的電流值的比值與汞離子濃度之間的線性關(guān)系。取300μl0.1mpbs(ph＝7.4)，汞離子起始濃度為1μm，記錄不同時(shí)間汞離子的去除效率，1分鐘、2分鐘、3分鐘、7分鐘的去除效率分別為18％、67％、89％、99％。

在一個(gè)具體實(shí)施方式中，采用本發(fā)明的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb檢測(cè)黃浦江水和自來(lái)水的汞離子濃度，先將黃浦江水樣過(guò)濾，取5ml水樣，調(diào)節(jié)ph＝7.4，然后使用方波伏安法，7分鐘后測(cè)定電流大小，得到汞離子濃度為2.63±0.01ppb。同樣的方法取5ml自來(lái)水樣，調(diào)節(jié)ph＝7.4，然后使用方波伏安法，7分鐘后測(cè)定電流大小，得到汞離子濃度為0.09±0.01ppb。

本發(fā)明的有益效果在于，(1)本發(fā)明設(shè)計(jì)合成及表征能夠與汞離子特異性識(shí)別并與汞離子結(jié)合的有機(jī)功能分子苯基硫脲pt，所述pt用于檢測(cè)汞離子，具有高靈敏性、高準(zhǔn)確性、高選擇性的特點(diǎn)，并首次應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，將其修飾到玻碳電極上，采用電沉積金和納米金球放大信號(hào)的方法，通過(guò)優(yōu)化修飾條件，巧妙構(gòu)建汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb(比率型電化學(xué)傳感器)。本發(fā)明的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb的制備方法簡(jiǎn)單、成本低、樣品無(wú)需復(fù)雜的前處理。(2)制備得到的所述汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb線性檢測(cè)范圍寬，為1nm～1.3μm，靈敏度高，檢測(cè)限低至0.12nm(0.024ppb)(這一數(shù)值遠(yuǎn)低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(epa)和世界健康組織(who)規(guī)定的2ppb)；內(nèi)參比hs-dna-mb的選擇有利于減少測(cè)定誤差，使得汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb具有較高的準(zhǔn)確性，通過(guò)方波伏安法測(cè)得修飾電極在不同濃度的hg²⁺溶液中所產(chǎn)生的電流值，電流信號(hào)在hg²⁺的電流值記作jp,在內(nèi)參比的產(chǎn)生的電流值記作jp^r，通過(guò)(jp/jp^r)值與hg²⁺濃度關(guān)系可以得到其線性范圍，進(jìn)而可以根據(jù)這一線性關(guān)系來(lái)檢測(cè)hg²⁺的濃度；本發(fā)明比率型電化學(xué)傳感器能夠避免其他金屬離子如cu²⁺、ag⁺、fe²⁺等的干擾，具有很好的選擇性。(3)與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法如電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp-ms)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb靈敏度更高，檢測(cè)速度更快，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，并且便于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。(4)本發(fā)明汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb可用于檢測(cè)痕量汞離子，并能夠?qū)崿F(xiàn)在精確檢測(cè)汞離子的同時(shí)達(dá)到對(duì)汞的高效去除，在7分鐘內(nèi)去除汞離子的效率高達(dá)99％，因此，無(wú)需對(duì)汞離子進(jìn)行進(jìn)一步的分離。因此，采用本發(fā)明汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb，利用電化學(xué)探針?lè)椒?，可以高選擇性、高靈敏度、高準(zhǔn)確性檢測(cè)水中汞離子，特別適于水樣(如湖水)、生物樣中汞離子的檢測(cè)和去除，對(duì)環(huán)境重金屬的檢測(cè)和去除具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的pt的核磁共振表征圖。

圖2為實(shí)施例1制備的納米金球透射電鏡圖。

圖3為實(shí)施例1制備的沉積金的電子掃描電鏡圖。

圖4pt與hg²⁺反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。

圖5為無(wú)汞離子存在下swv響應(yīng)信號(hào)曲線，其中，a為gc/au，bgc/hd，c為gc/hd/auns，d為gc/hd/auns/pt；以及汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb在汞離子存在下的swv響應(yīng)信號(hào)曲線(e)。

圖6為汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb在0.1mpbs溶液中加入不同汞離子濃度的swv響應(yīng)變化圖(a為0，b為1nm，c為10nm，d為0.1μm，e為0.5μm，f為1μm，g為1.3μm，h為1.7μm)。

圖7為汞離子所產(chǎn)生的電流值與mb所產(chǎn)生的電流值的比值與汞離子濃度之間的線性關(guān)系(1nm～1.9μm)。

圖8為含1.0μm汞離子在0.1mpbs溶液中的swv信號(hào)響應(yīng)圖(a)和7min后swv信號(hào)變化圖(b)。

圖9為實(shí)施例1中黃浦江水樣的swv信號(hào)響應(yīng)圖(a)和7min后swv信號(hào)響應(yīng)圖(b)。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1制備的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb測(cè)定初始濃度為1μm的汞離子時(shí)，不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的swv電流響應(yīng)信號(hào)圖，其中，a為0分鐘，b為1分鐘，c為2分鐘，d為3分鐘，e為7分鐘。

圖11為兩種不同汞離子探針在1μm汞離子溶液中的電流信號(hào)；其中，a為未修飾納米金球的汞離子探針(gc/hd/pt+mb)，b為本發(fā)明實(shí)施例1制備的汞離子探針(gc/hd/auns/pt+mb)。

圖12為實(shí)施例1制備的汞離子探針(gc/hd/auns/pt+mb)的選擇性實(shí)驗(yàn)。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。

實(shí)施例1汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb的制備

先用0.1和0.05μm的al2o3粉打磨玻碳電極表面，接著在丙酮和水中超聲沖洗，用氮?dú)獯蹈?。然后用電化學(xué)方法將玻碳電極浸入5mmhaucl4溶液中在-0.2v(ag/agcl作參比電極)沉積180s，得到gc/au，將au/gc電極浸入到50mm1,6-己二硫醇(1,6-hexanedithiol)12h,之后用乙醇將多余的1,6-己二硫醇洗掉，再用氮?dú)鈱㈦姌O表面吹干，得到gc/hd電極。接著把gc/hd電極浸泡在上述合成的納米金球溶液中12h，得到gc/hd/auns電極，然后將gc/hd/auns電極放入1mmpt溶液中并向其中加入edc和nhs作為催化劑，得到gc/hd/auns/pt電極浸入25μmhs-dna-mb溶液中12h，得到汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb。

其中，制備的納米金球的透射電鏡圖如圖2所示。由圖2可以看出，納米金球的粒徑均一，平均為12納米左右，納米金顆粒的均一性對(duì)本發(fā)明最終制備的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb的性能具有重要影響，納米金顆粒太大或太小無(wú)法達(dá)到提高汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb的靈敏度和穩(wěn)定性并降低檢出限的效果，如發(fā)明人嘗試用金38面體和金納米棒，并未達(dá)到本發(fā)明理想的高靈敏度、低檢出限、高穩(wěn)定性的效果。

圖3為沉積時(shí)間選擇180秒得到的沉積金的電子掃描電鏡圖，納米顆粒的粒徑在理想的30～150納米之間。沉積時(shí)間太短或太長(zhǎng)，不在120s-200s范圍內(nèi)時(shí)，都無(wú)法得到合適粒徑的納米金，因此會(huì)導(dǎo)致制備的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb無(wú)法達(dá)到高靈敏度、高準(zhǔn)確性、低檢出限的效果。

實(shí)施例2探針gc/hd/auns/pt+mb對(duì)汞離子的測(cè)定及去除

本發(fā)明制備制備得到的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb作為工作電極，采用方波伏安法記錄不同汞離子濃度下的電流信號(hào)，得到汞離子所產(chǎn)生的電流值與mb所產(chǎn)生的電流值的比值與汞離子濃度之間的線性關(guān)系。

相應(yīng)的線性關(guān)系方程式為：e＝1.266c+0.064。

同時(shí)記錄不同時(shí)間電流信號(hào)，計(jì)算汞離子的去除效率。圖10為本發(fā)明實(shí)施例1制備的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb測(cè)定初始濃度為1μm的汞離子時(shí)，不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的swv電流響應(yīng)信號(hào)圖，其中，a為0分鐘，b為1分鐘，c為2分鐘，d為3分鐘，e為7分鐘。

pt與hg²⁺發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)施加電位的時(shí)候pt與hg²⁺發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成c9h11n13，本發(fā)明對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜表征為[m+h]⁺162.1027.說(shuō)明確實(shí)得到了預(yù)想的產(chǎn)物c9h11n13(圖4)。

實(shí)施例3黃浦江水樣的汞離子濃度的檢測(cè)及其去除

(1)電化學(xué)方法檢測(cè)汞離子

以汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb作為工作電極，采用方波伏安法在0.1mpbs(ph＝7.4)溶液中電位從0.8v掃到-0.4v，記錄在不同汞離子濃度下的電流信號(hào)。得到汞離子所產(chǎn)生的電流值與mb所產(chǎn)生的電流值的比值與汞離子濃度之間的線性關(guān)系；e＝1.266c+0.064，其中，e為jp/jp^r，c為汞離子濃度，單位是μm。

(2)檢測(cè)黃浦江水樣的汞離子濃度并將其去除

先將黃浦江水樣過(guò)濾，取5ml水樣，調(diào)節(jié)ph＝7.4，然后使用方波伏安法，7分鐘后測(cè)定電流大小，得到汞離子濃度2.67ppb(圖9a)。然后取出此根電極，用另一新的工作電極測(cè)出水樣中余下汞離子的濃度0.41ppb(圖9b)。根據(jù)a，b曲線的電流值，通過(guò)線性方程得出汞離子濃度。

實(shí)施例4自來(lái)水中汞離子濃度的檢測(cè)及其去除

(1)電化學(xué)方法檢測(cè)汞離子

以汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb作為工作電極，采用方波伏安法在0.1mpbs(ph＝7.4)溶液中從0.8v掃到-0.4v，記錄在不同汞離子濃度下的電流信號(hào)。得到汞離子所產(chǎn)生的電流值與mb所產(chǎn)生的電流值的比值與汞離子濃度之間的線性關(guān)系。e＝1.266c+0.064，其中，e為jp/jp^r，c為汞離子濃度，單位是μm。

(2)檢測(cè)自來(lái)水的汞離子濃度

取自來(lái)水5ml過(guò)濾，調(diào)節(jié)ph＝7.4，然后使用方波伏安法，7分鐘后測(cè)定電流大小，帶入線性方程得到汞離子濃度。

實(shí)施例5靈敏度測(cè)定

本發(fā)明實(shí)施例1制備的汞離子探針(汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb)和未修飾納米金球的汞離子探針(gc/hd/pt+mb)的比較。

如圖11所示，a是未修飾納米金球的汞離子探針(gc/hd/pt+mb)在1μm汞離子溶液中的電流信號(hào)，b是本發(fā)明制備的汞離子探針(gc/hd/auns/pt+mb)在1μm汞離子溶液中的電流信號(hào)。通過(guò)計(jì)算，與未修飾納米金球的汞離子探針(gc/hd/pt+mb)相比，本發(fā)明修飾納米金球的汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb檢測(cè)靈敏度提高近5.7倍(a的靈敏度為0.22acm^-2m^-1，b的靈敏度為1.25acm^-2m^-1)。因此，本發(fā)明汞離子探針(gc/hd/auns/pt+mb)可以應(yīng)用于檢測(cè)更低濃度的汞離子。

實(shí)施例6抗干擾實(shí)驗(yàn)

利用chi電化學(xué)工作站對(duì)本發(fā)明汞離子探針gc/hd/auns/pt+mb進(jìn)行抗干擾測(cè)定，如圖12所示，向hg²⁺(10nm)溶液中加入其它干擾離子(均為1μm)，包括：co²⁺，zn²⁺，k⁺，na⁺，mg²⁺，ca²⁺，ag⁺，ni²⁺，mn²⁺，cd²⁺，cu²⁺，fe³⁺和fe²⁺，所引起的電流變化值由黑色柱狀圖表示；向包含這些干擾離子的溶液(均為1μm)中加入hg²⁺(10nm)溶液所引起的電流變化值由斜紋柱狀圖表示；由圖12可知，其他金屬離子對(duì)于hg²⁺的測(cè)定干擾低于2.0％，可以忽略不計(jì)。結(jié)果表明，本發(fā)明hg²⁺探針gc/hd/auns/pt+mb對(duì)于hg²⁺具有很高的選擇性。

實(shí)施例7與icp-ms測(cè)定結(jié)果的比較

檢測(cè)值同icp-ms相比較，根據(jù)t(a＝0.1)檢驗(yàn)法，本發(fā)明的測(cè)量值與icp-ms的測(cè)量值是一致的。

表1本發(fā)明探針對(duì)水樣的檢測(cè)和icp-ms檢測(cè)的結(jié)果對(duì)比

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。