本發(fā)明涉及金屬吸附技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種交聯(lián)聚氨基酸型金屬吸附劑、制備方法及吸附金屬的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越意識(shí)到生態(tài)環(huán)境的重要性，隨著我國(guó)節(jié)能減排政策的大力實(shí)施，極大刺激了對(duì)廢水處理技術(shù)及相關(guān)設(shè)備的需求。廢水處理?yè)碛袕V闊的市場(chǎng)前景，研究和開(kāi)發(fā)低成本、高效率的廢水處理技術(shù)，滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，解決水源污染問(wèn)題，已經(jīng)成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展過(guò)程中迫切需要解決的一大關(guān)鍵科技問(wèn)題。污水處理過(guò)程中，金屬的去除至關(guān)重要，有毒金屬的威脅逐漸成為全球性問(wèn)題。金屬被利用得非常廣泛，通過(guò)多種途徑排入到土壤河流中難以再次收集，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。金屬污染物不能被生物分解去除，在地面水、地下水等環(huán)境中遷移并通過(guò)土壤、生物體不斷轉(zhuǎn)化和積累，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大危害。經(jīng)過(guò)調(diào)查研究，我國(guó)多個(gè)地區(qū)主要礦區(qū)的土壤及周邊水體均遭受到鉛、鎘、汞、鋅等重金屬?gòu)?fù)合污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境危害明顯，高分子金屬吸附劑因其在較大溫度范圍和較寬pH范圍內(nèi)能與廢水中多種金屬離子迅速絡(luò)合，易過(guò)濾，穩(wěn)定性強(qiáng)，靈敏度高，被稱為“最佳金屬吸附劑”，具有巨大的市場(chǎng)商機(jī)。

隨著人們生活水平的提高、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，世界各國(guó)衛(wèi)生部門(mén)對(duì)藥品的金屬含量規(guī)定了最高殘留限量。藥品合成過(guò)程中，往往使用金屬催化劑，在去除該類(lèi)金屬的同時(shí)，還不能引入新的有害物質(zhì)，對(duì)金屬吸附劑提出了更高的要求。另外，中藥的金屬污染也引發(fā)了世界各國(guó)的關(guān)注，我國(guó)中藥以功能性食品進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)，金屬殘留問(wèn)題不僅嚴(yán)重影響中藥產(chǎn)品的安全性，而且成為中藥進(jìn)軍國(guó)外市場(chǎng)的一大障礙。為了發(fā)展中醫(yī)藥事業(yè)，與國(guó)際接軌，保障人民用藥安全，研究建立中藥(藥材、成藥)中殘留金屬去除的方法頗具市場(chǎng)前景。總之，金屬吸附劑市場(chǎng)前景極其廣闊，因此帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益也非同小可。

氨基酸是一種可再生資源，主要由生物質(zhì)(淀粉、纖維素等)原料經(jīng)水解后發(fā)酵來(lái)合成，全球年產(chǎn)量達(dá)到百萬(wàn)噸級(jí)。目前，氨基酸主要作為食品和飼料添加劑，附加值較低。通過(guò)氨基酸固相合成或者氨基酸N-羧酸酐開(kāi)環(huán)聚合可以合成高附加值的多肽產(chǎn)品，但是成本較高，而且產(chǎn)量較小。如何開(kāi)發(fā)新的高附加值產(chǎn)品是氨基酸行業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題。氨基酸類(lèi)水凝膠在金屬吸附劑領(lǐng)域的應(yīng)用至今尚無(wú)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)聚氨基酸型金屬吸附劑、制備方法及吸附金屬的方法，所述交聯(lián)聚合物具有吸附金屬的能力。

本發(fā)明提供一種交聯(lián)聚氨基酸型金屬吸附劑，其結(jié)構(gòu)由線性(I)和支化(II)中的一種或兩種結(jié)構(gòu)單元與官能度≥2的交聯(lián)劑偶合組成，所述的線性(I)和支化(II)結(jié)構(gòu)如下：

式(I)和式(II)中，和為聚氨基酸主鏈，包含和結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種；其中n₁、n₂、n₃、n₄、n₅和n₆為聚合度，1≤n₁≤500，1≤n₂≤500，1≤n₃≤500，1≤n₄≤500，1≤n₅≤500,n₆≤500；其中m、r、y和x為整數(shù)，1≤m≤7，1≤r≤7，1≤y≤7，2≤x≤20；

G為側(cè)鏈的官能團(tuán)，包括中的一種或多種；

式(II)中，支化點(diǎn)的氨基酸單元選自賴氨酸、谷氨酸、天門(mén)冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、天門(mén)冬酰胺、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、色氨酸的一種或多種；

所述官能度≥2的交聯(lián)劑包含的官能團(tuán)為乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、異氰酸酯、羧基、羥基、鹵素、巰基、醛基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、環(huán)氧、酚羥基、胍基和氨基中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑包括谷氨酸二酮哌嗪、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、組氨酸、色氨酸、精氨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、季戊四酸、均苯四酸、芘四酸酐、乙二胺四乙酸、二苯酮四羧酸二酐、萘四甲酸、乙二胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、多巴胺、己二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、四亞乙基五胺、對(duì)二芐氯、對(duì)二芐溴、間二芐氯、間二芐溴、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、2,3,3',4'-聯(lián)苯四酸二酐、二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、4,4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、聚六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、3,3-二氯代聯(lián)苯4,4-二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四異氰酸酯、二甲基異唑四異氰酸酯、丁二酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、聚丙烯的酸、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚氯乙烯和雙羥基封端的聚乙二醇。

本發(fā)明還提供一種交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

將一種或多種氨基酸與官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑；

或?qū)⒅辨溇郯被崤c官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑；

或?qū)⒅Щ郯被崤c官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑；

或?qū)⒅辨溇郯被岷椭Щ郯被峄旌衔锱c官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)聚氨基酸制備方法，縮聚反應(yīng)的溫度為0-220℃，縮聚反應(yīng)的時(shí)間為1分鐘-96小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)聚氨基酸制備方法，交聯(lián)反應(yīng)的溫度為0-220℃，交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為1分鐘-96小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述直鏈聚氨基酸和支化聚氨基酸的制備方法，包括以下方法：

將一種或多種氨基酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到直鏈或支化聚氨基酸；

或?qū)⒁环N或多種氨基酸的N-羧酸酐進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到直鏈或支化聚氨基酸；

或?qū)⒁环N或多種氨基酸通過(guò)發(fā)酵得到直鏈或支化聚氨基酸。

優(yōu)選的是，所述氨基酸包含組氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、天門(mén)冬酰胺、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、色氨酸、脯氨酸和纈氨酸。

本發(fā)明還提供一種交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑吸附金屬的方法，包括：

(1)將上述交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑與含有金屬離子、金屬配合物或金屬原子簇的溶液混合，再將交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑和溶液分離；

(2)將吸附有金屬的吸附劑加入到競(jìng)爭(zhēng)性溶液中充分接觸使金屬吸附劑脫附實(shí)現(xiàn)吸附劑再生和金屬回收。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)的混合溫度在-80℃-100℃，混合時(shí)間為0-24小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述的含有金屬離子、金屬配合物或金屬原子簇的溶液中的金屬包括IA～VIIA族、第IB～VIIB族、VIII的金屬以及過(guò)渡金屬和鑭系、錒系金屬。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明提供了一種交聯(lián)聚氨基酸型金屬吸附劑，其結(jié)構(gòu)由線性(I)和支化(II)中的一種或兩種結(jié)構(gòu)單元與官能度≥2的交聯(lián)劑偶合組成，所述交聯(lián)聚氨基酸包含大量的氨基、羥基、羧基、巰基、胍基、酰胺基、酚羥基和咪唑基團(tuán)中的一種或多種，因此所述交聯(lián)聚氨基酸可以吸附金屬，另外所述氨基酸是一類(lèi)可再生資源，無(wú)需依賴石油產(chǎn)品，無(wú)毒無(wú)污染，環(huán)保性好。

本發(fā)明還提供了一種交聯(lián)聚氨基酸型金屬吸附劑的制備方法，所述交聯(lián)聚氨基酸是通過(guò)將氨基酸或聚氨基酸，與官能度≥2的交聯(lián)劑通過(guò)縮聚和交聯(lián)反應(yīng)制備得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用氨基酸為主要原料制備的交聯(lián)聚氨基酸能夠節(jié)約能源，制備成本較低，且制備得到的交聯(lián)聚氨基酸可以作為金屬吸附劑吸附金屬。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3提供的交聯(lián)聚氨基酸的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3提供的交聯(lián)聚氨基酸吸附銅離子后和脫吸附后的照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4提供的交聯(lián)聚氨基酸吸附金屬離子的柱狀圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5提供的交聯(lián)聚氨基酸吸附汞離子的柱狀圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例9提供的交聯(lián)聚氨基酸吸附金屬離子的柱狀圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例10提供的交聯(lián)聚氨基酸吸附鉛離子的柱狀圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例11提供的交聯(lián)聚氨基酸吸附鉻離子的柱狀圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例33提供的通過(guò)柱子過(guò)濾前后金屬離子的柱狀圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例34提供的通過(guò)柱子過(guò)濾前后金屬離子的柱狀圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和有點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明公開(kāi)了一種交聯(lián)聚氨基酸型金屬吸附劑，其結(jié)構(gòu)由線性(I)和支化(II)中的一種或兩種結(jié)構(gòu)單元與官能度≥2的交聯(lián)劑偶合組成，所述的線性(I)和支化(II)結(jié)構(gòu)如下：

式(I)和式(II)中，和為聚氨基酸主鏈，包含和結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種；其中n₁、n₂、n₃、n₄、n₅和n₆為聚合度，1≤n₁≤500，1≤n₂≤500，1≤n₃≤500，1≤n₄≤500，1≤n₅≤500,n₆≤500；其中m、r、y和x為整數(shù)，1≤m≤7，1≤r≤7，1≤y≤7，2≤x≤20；

在本發(fā)明中，所述n₁、n₂、n₃、n₄、n₅和n₆為聚合度，優(yōu)選為，1≤n₁≤100，1≤n₂≤100，1≤n₃≤100，1≤n₄≤100，1≤n₅≤100，1≤n₆≤100；更優(yōu)選為，5≤n₁≤80，5≤n₂≤80，5≤n₃≤80，5≤n₄≤80，5≤n₅≤80，5≤n₆≤80；最優(yōu)選為，20≤n₁≤50，20≤n₂≤50，20≤n₃≤50，20≤n₄≤50，20≤n₅≤50，20≤n₆≤50。本發(fā)明中，所述m、r、y和x為整數(shù)，優(yōu)選為，3≤m≤4，1≤r≤3，2≤y≤3，2≤x≤10。

本發(fā)明公開(kāi)的式(I)和式(II)中，G側(cè)鏈的官能團(tuán)，包括中的一種或多種；優(yōu)選的，G為和中的一種或多種。

式(II)中，支化點(diǎn)的氨基酸單元選自賴氨酸、谷氨酸、天門(mén)冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、天門(mén)冬酰胺、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、色氨酸的一種或多種；優(yōu)選的，支化點(diǎn)的氨基酸單元可以是賴氨酸、谷氨酸、天門(mén)冬氨酸、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸的一種或多種；更優(yōu)選的，支化點(diǎn)的氨基酸單元可以是賴氨酸、谷氨酸的一種或多種。

本發(fā)明中，所述官能度≥2的交聯(lián)劑包含的官能團(tuán)為乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；惽杷狨?、羧基、羥基、鹵素、巰基、醛基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、環(huán)氧、酚羥基、胍基和氨基中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選包括谷氨酸二酮哌嗪、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、組氨酸、色氨酸、精氨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、季戊四酸、均苯四酸、芘四酸酐、乙二胺四乙酸、二苯酮四羧酸二酐、萘四甲酸、乙二胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、多巴胺、己二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、四亞乙基五胺、對(duì)二芐氯、對(duì)二芐溴、間二芐氯、間二芐溴、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、2,3,3',4'-聯(lián)苯四酸二酐、二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、4,4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、聚六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、3,3-二氯代聯(lián)苯4,4-二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四異氰酸酯、二甲基異唑四異氰酸酯、丁二酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、聚丙烯的酸、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚氯乙烯和雙羥基封端的聚乙二醇；更優(yōu)選的，交聯(lián)劑包括谷氨酸二酮哌嗪、辛二酸、對(duì)苯二甲酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、均苯四酸、對(duì)二芐溴、間二芐溴。

本發(fā)明還提供了一種交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

將一種或多種氨基酸與官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到交聯(lián)聚氨基酸；

或?qū)⒅辨溇郯被崤c官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨基酸；

或?qū)⒅Щ郯被崤c官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨基酸；

或?qū)⒅辨溇郯被岷椭Щ郯被峄旌衔锱c官能度≥2的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨基酸。

本發(fā)明中，所述官能度≥2的交聯(lián)劑含量為X,其中0％<X<100％；更優(yōu)選的，交聯(lián)劑含量為X,其中5％<X<40％。

本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0-220℃；更優(yōu)選的，縮聚反應(yīng)的溫度為150-200℃；所述縮聚反應(yīng)的時(shí)間為1分鐘-96小時(shí)；更優(yōu)選的，縮聚反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)-24小時(shí)。

本發(fā)明中，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0-180℃；更優(yōu)選的，交聯(lián)反應(yīng)的溫度為0-80℃；所述交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1分鐘-96小時(shí)；更優(yōu)選的，交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)-24小時(shí)。

本發(fā)明中，所述直鏈聚氨基酸和支化聚氨基酸的制備方法，包括以下方法：

將一種或多種氨基酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到直鏈或支化聚氨基酸；

或?qū)⒁环N或多種氨基酸的N-羧酸酐進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到直鏈或支化聚氨基酸；

或一種或多種氨基酸通過(guò)發(fā)酵得到直鏈或支化聚氨基酸。

本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150-220℃；更優(yōu)選的，縮聚反應(yīng)的溫度為160-200℃；縮聚反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1分鐘-96小時(shí)；更優(yōu)選的，縮聚反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)-24小時(shí)。

本發(fā)明中，所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0-120℃；更優(yōu)選的，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為50-100℃；開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)-24小時(shí)；更優(yōu)選的，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的時(shí)間為12小時(shí)-18小時(shí)；

本發(fā)明中，將一種或多種氨基酸通過(guò)發(fā)酵得到直鏈或支化聚氨基酸為本領(lǐng)域常用的技術(shù)方法，沒(méi)有特殊限制。

本發(fā)明中，所述氨基酸優(yōu)選包含組氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、天門(mén)冬酰胺、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、色氨酸、脯氨酸和纈氨酸；優(yōu)選的，氨基酸為組氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甲硫氨酸、天門(mén)冬酰胺、絲氨酸、酪氨酸、蘇氨酸和色氨酸；更優(yōu)選的，氨基酸為組氨酸、賴氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、天門(mén)冬酰胺、絲氨酸、蘇氨酸和色氨酸。

本發(fā)明還提供一種交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑吸附金屬的方法，包括：

(1)將交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑與含有金屬離子、金屬配合物或金屬原子簇的溶液混合，再將吸附劑和溶液分離；

(2)將吸附有金屬的吸附劑加入到競(jìng)爭(zhēng)性溶液中充分接觸使金屬吸附劑脫附實(shí)現(xiàn)吸附劑再生和金屬回收。

本發(fā)明中，所述步驟(1)的混合溫度優(yōu)選為-80℃-100℃，更優(yōu)選的，混合溫度為0℃-50℃，最優(yōu)選的，混合溫度為20℃-30℃；所述混合時(shí)間優(yōu)選為0-24小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘-12小時(shí)，最優(yōu)選為30分鐘-2小時(shí)。

本發(fā)明中，所述的含有金屬離子、金屬配合物或金屬原子簇的溶液為將含有金屬離子、金屬配合物或金屬原子簇的物質(zhì)加入溶劑中得到的，所述的

溶劑包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、二甲苯、甲苯、苯、氯苯、溴苯、丙酮和離子液體中的一種或多種；優(yōu)選的，溶劑包括水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、氯仿、甲苯和苯中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述水溶液的pH值在1和12之間；優(yōu)選的，水溶液的pH值在3和8之間；更優(yōu)選的，水溶液的pH值在4和6之間。

本發(fā)明中，所述含有金屬離子、金屬配合物或金屬原子簇的溶液中的金屬包括IA～VIIA族、第IB～VIIB族、VIII的金屬以及過(guò)渡金屬和鑭系、錒系金屬；優(yōu)選的，金屬為Ag，Au，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Hg，Ir，Mg，Ni，Pt，Pb，Pd，Ru，Rh，Zn，As，Se，Sn，Co。

本發(fā)明中，所述的步驟(2)充分接觸的溫度優(yōu)選為-80℃-80℃，更優(yōu)選為0℃-80℃，最優(yōu)選為20℃-30℃，接觸的時(shí)間優(yōu)選為0-3小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘-1小時(shí)，最優(yōu)選為30分鐘-50分鐘。

本發(fā)明中，所述競(jìng)爭(zhēng)性溶液包括強(qiáng)酸和與金屬?gòu)?qiáng)絡(luò)合的小分子中的一種或兩種混合；所述強(qiáng)酸的pH值小于2.0；所述強(qiáng)酸優(yōu)選包括鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為鹽酸或醋酸。所述金屬?gòu)?qiáng)絡(luò)合的小分子為EDTA。所述的兩種混合時(shí)，強(qiáng)酸和與金屬?gòu)?qiáng)絡(luò)合的小分子的比例關(guān)系為沒(méi)有特殊限制。

為使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些具體的實(shí)施例。

本發(fā)明以下是實(shí)施例中所用到的反應(yīng)原料均為市售商品。

實(shí)施例1

超支化聚賴氨酸的制備，在裝有迪安-斯托克分水器的500毫升的圓底燒瓶中加入100克賴氨酸，加熱到180℃攪拌12小時(shí)，然后抽真空10小時(shí)。將反應(yīng)體系冷卻到室溫，得到超支化聚賴氨酸89克。

實(shí)施例2

聚谷氨酸的制備，將59g研磨好的L-谷氨酸和52mL苯甲醇加入500mL的三頸瓶中，機(jī)械攪拌均勻后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加60％的濃硫酸48mL，油浴控溫70℃，直至反應(yīng)液變澄清。停止加熱，待反應(yīng)液降至常溫后，將其加入65g碳酸氫鈉冰水溶液中。過(guò)濾，粗產(chǎn)品用蒸餾水在70℃下重結(jié)晶得到片狀晶體，再用乙醇和乙醚依次洗滌，真空干燥得到白色產(chǎn)物γ-芐基-L-谷氨酸。

將γ-芐基-L-谷氨酸10g加入100mL的無(wú)水四氫呋喃中，攪拌中加入5g三光氣，在50～60℃的油浴中反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)夤呐菖懦傻穆然瘹錃怏w。待溶液澄清后，停止加熱，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，以除去反應(yīng)中殘留的氯化氫氣體。將反應(yīng)后的THF溶液慢慢倒入500mL的石油醚中沉降，得到白色的BLG-NCA粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品過(guò)濾后，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑在60℃以下重結(jié)晶三次。產(chǎn)品BLG-NCA室溫真空下干燥后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入冰箱保存。

將BLG-NCA用無(wú)水1,4-二氧六環(huán)(v/w＝30)溶解，并在劇烈攪拌下加入定量的三乙胺(與BLG-NCA的摩爾比為1:10)，再劇烈攪拌10min，整個(gè)溶液在室溫下靜置72h后，溶液倒入快速攪拌的過(guò)量乙醇中沉降。產(chǎn)物再通過(guò)兩次1,4-二氧六環(huán)溶解/乙醇沉降的過(guò)程純化。最后在室溫下抽真空24h除去殘余溶劑。PLGA通過(guò)使用HBr脫除PBLG側(cè)鏈的芐基而制備得到。先將PBLG在室溫下用二氯乙酸(v/w＝20)溶解，然后在劇烈攪拌下加入33％HBr/CH3COOH溶液(與PBLG的v/w＝3)。溶液在30℃下攪拌1h，逐漸出現(xiàn)沉淀，將產(chǎn)物用丙酮沉降，并用丙酮反復(fù)洗滌沉淀數(shù)次，以徹底除去殘留的HBr。最后，聚谷氨酸在室溫下抽真空24h去除溶劑，密封干燥保存，產(chǎn)率95％。

實(shí)施例3

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入2克的賴氨酸、1克谷氨酸、1克組氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?80℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物3-5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

本發(fā)明實(shí)施例3得到的交聯(lián)聚氨基酸用紅外進(jìn)行表征，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，通過(guò)對(duì)圖1的分析，證明本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)物為交聯(lián)聚氨基酸。

將0.1克實(shí)施例3中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升1克/毫升的硝酸銅溶液中攪拌10分鐘，過(guò)濾，將固體用一次水洗滌3-5次。真空干燥，交聯(lián)聚氨基酸從淺黃色變成了藍(lán)黑色如圖2所示，說(shuō)明實(shí)施例1中得到的交聯(lián)聚氨基酸能夠吸收銅離子。

將0.1克吸附銅離子后的交聯(lián)聚氨基酸，加入到0.1M的鹽酸中靜置60分鐘，然后用二次水洗滌3次，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑的顏色又從藍(lán)黑色變成了淺黃色，如圖2所示，說(shuō)明實(shí)施例3中的交聯(lián)聚氨基酸能夠很好的實(shí)現(xiàn)脫吸附能力。

實(shí)施例4

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入4克的組氨酸、704毫克谷氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?50℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物4-5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20.2毫克三水合醋酸鉛、50.6毫克六水合三氯化鉻、84.6毫克六水合氯化鎂、48.4毫克六水合氯化鐵、36.6毫克三水合硝酸銅、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化鈀、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金屬濃度為50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之間。稱取0.5克實(shí)施例4中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中攪拌20分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-OES，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，說(shuō)明交聯(lián)聚氨基酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

實(shí)施例5

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入1.5克的賴氨酸、264毫克谷氨酸二酮哌嗪、159毫克組氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?60℃反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物4-6次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將5毫克實(shí)施例5中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升50ppm的硝酸汞溶液中攪拌10分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的汞離子，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，汞離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例6

在裝有迪安-斯托克分水器的500毫升的圓底燒瓶中加入60克的聚谷氨酸、2.5克乙二醇，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?70℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將50毫克實(shí)施例6中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升50ppm的硝酸銅溶液中攪拌5小時(shí)，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的銅離子，銅離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例7

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入4克的賴氨酸、454毫克對(duì)苯二甲酸、332毫克半胱氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?20℃反應(yīng)90小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物6-7次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將10毫克實(shí)施例7中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升50ppm的氯化金溶液中攪拌30秒，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的金離子，金離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例8

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入4克的聚α-賴氨酸、356毫克均苯三甲酰氯，將上述物質(zhì)分散在四氫呋喃中在冰浴條件下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后在乙醇中沉淀，用水洗滌粗產(chǎn)物6次，用乙醇洗滌3-5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20.2毫克三水合醋酸鉛、50.6毫克六水合三氯化鉻、84.6毫克六水合氯化鎂、48.4毫克六水合氯化鐵、36.6毫克三水合硝酸銅、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化鈀、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金屬濃度為50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之間。稱取20毫克實(shí)施例8中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中攪拌20分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-OES，測(cè)試結(jié)果表明交聯(lián)聚氨基酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

實(shí)施例9

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入2克發(fā)酵得到的聚賴氨酸、235毫克對(duì)二芐氯，將上述物質(zhì)在DMF溶劑中氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢璺磻?yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在甲醇中沉降，粗產(chǎn)物用甲醇洗滌6次，再用水洗滌粗產(chǎn)物7-8次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將2.0毫克三水合醋酸鉛、5.0毫克六水合三氯化鉻、8.4毫克六水合氯化鎂、4.8毫克六水合氯化鐵、3.6毫克三水合硝酸銅、2.0毫克氯化金、1.6毫克氯化鈀、1.3毫克二分之一水合硝酸汞溶解到1000毫升水中，配置成金屬濃度為1.0ppm的水溶液。稱取100毫克實(shí)施例9中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到10毫升上述溶液中攪拌60分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-MS，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，吸附后的金屬離子濃度均在5ppb以下，表明交聯(lián)聚氨基酸能將金屬離子降到很低的離子濃度。

實(shí)施例10

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入5克的組氨酸、352毫克谷氨酸二酮哌嗪、279毫克色氨酸、100毫克丙氨酸、355毫克脯氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?40℃反應(yīng)76小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物9-10次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將10毫克實(shí)施例10中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到20毫升50ppm的硝酸鉛溶液中攪拌25分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的鉛離子，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，鉛離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例11

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入2克的聚芐氯苯乙烯、2.1克組氨酸、117毫克2,6-甲苯二異氰酸酯分散在干燥的四氫呋喃中，在氮?dú)夥諊?0℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在甲醇中沉降，用甲醇洗滌5次，然后用水洗滌粗產(chǎn)物7-8次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20毫克實(shí)施例11中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到30毫升50ppm的三氯化鉻溶液中攪拌10分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的鉻離子，測(cè)試結(jié)果如圖7所示，鉻離子的濃度低于2ppm。

實(shí)施例12

在50毫升的圓底燒瓶中加入2克的聚組氨酸、238毫克1,4-二芐氯，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊?，加?0mL二甲基乙酰胺攪拌加熱至100℃反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在抽真空條件下將大部分有機(jī)溶劑蒸干，冷卻到室溫。然后，用10mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2小時(shí)，用水沖洗7次，乙醇沖洗5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將2.0毫克三水合醋酸鉛、5.0毫克六水合三氯化鉻、8.4毫克六水合氯化鎂、4.8毫克六水合氯化鐵、3.6毫克三水合硝酸銅、2.0毫克氯化金、1.6毫克氯化鈀、1.3毫克二分之一水合硝酸汞溶解到1000毫升水中，配置成金屬濃度為1.0ppm的水溶液。稱取100毫克實(shí)施例12中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到10毫升上述溶液中攪拌60分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-MS，測(cè)試結(jié)果表明吸附后的金屬離子濃度均在5ppb以下，表明交聯(lián)聚氨基酸能將金屬離子降到很低的離子濃度。

實(shí)施例13

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入4克的賴氨酸、428毫克谷氨酸二酮哌嗪、219毫克半胱氨酸、188毫克甘氨酸、573毫克亮氨酸、421毫克苯丙氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?80℃反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物6次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將1克實(shí)施例13中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到50毫升100ppm的硝酸汞溶液中攪拌30分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的汞離子，測(cè)試結(jié)果顯示汞離子的濃度低于1ppm。

將0.5克吸附金屬后的交聯(lián)聚氨基酸吸附劑加入到50mL含有0.1克乙二胺四乙酸的0.1M的鹽酸溶液中，攪拌30分鐘，過(guò)濾，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的汞離子含量，結(jié)果顯示汞離子濃度為48ppm，說(shuō)明我們能夠?qū)崿F(xiàn)吸附劑的脫吸附。

實(shí)施例14

在裝有迪安-斯托克分水器的500毫升的圓底燒瓶中加入60克谷氨酸、10克天門(mén)冬氨酸、5克絲氨酸、7克蘇氨酸、10克丙三醇，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?00℃反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫到150℃繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將60毫克實(shí)施例14中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升50ppm的硝酸銅溶液中攪拌1小時(shí)，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的銅離子，銅離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例15

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入4克組氨酸、454毫克萘四甲酸、332毫克半胱氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?50℃反應(yīng)85小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物6-7次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將10毫克實(shí)施例15中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升50ppm的氯化鈀溶液中攪拌30秒，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的鈀離子，鈀離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例16

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入10克聚α-谷氨酸、845毫克二乙烯三胺、450毫克二環(huán)己基碳二亞胺、120毫克4-二甲氨基吡啶，將上述物質(zhì)分散在二甲基亞砜中在30℃條件下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后在乙醇中沉淀，用水洗滌粗產(chǎn)物6次，用乙醇洗滌3-5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20.2毫克三水合醋酸鉛、50.6毫克六水合三氯化鉻、84.6毫克六水合氯化鎂、48.4毫克六水合氯化鐵、36.6毫克三水合硝酸銅、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化鈀、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金屬濃度為50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之間。稱取20毫克實(shí)施例16中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中攪拌20分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-OES，測(cè)試結(jié)果表明交聯(lián)聚氨基酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

實(shí)施例17

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入4克發(fā)酵得到的聚賴氨酸、350毫克2,4-甲苯二異氰酸酯，將上述物質(zhì)在DMF溶劑中氮?dú)夥諊?0℃攪拌反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在甲醇中沉降，粗產(chǎn)物用甲醇洗滌3次，再用水洗滌粗產(chǎn)物3次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20毫克實(shí)施例17中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到20毫升10ppm的氯化銥溶液中攪拌25分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-MS檢測(cè)濾液中的銥離子的濃度低于5ppb。

實(shí)施例18

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入20毫克的聚氯乙烯、2.1克聚ε-賴氨酸、痕量的I₂作催化劑，將上述物質(zhì)在二甲基甲酰胺中，氮?dú)夥諊?20℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在蒸餾水中沉降，用蒸餾水洗滌7-8次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將10毫克實(shí)施例18中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升50ppm的氯化銠溶液中攪拌3小時(shí)，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的銠離子，銠離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例19

在50毫升的圓底燒瓶中加入1.8克的聚賴氨酸、207毫克1,6-己二異氰酸酯，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊?，加入無(wú)水二氯甲烷，攪拌加熱回流反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在抽真空條件下減壓除掉大部分溶劑，冷卻到室溫，然后用工業(yè)酒精洗滌粗產(chǎn)物5次，水洗滌粗產(chǎn)物5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將5毫克實(shí)施例19中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升10ppm的氯化鈀溶液中攪拌5分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的鈀離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例20

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入10克的組氨酸、10克天門(mén)冬氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?80℃反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物3-5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將0.1克實(shí)施例20中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升1克/毫升的氯化鈀溶液中攪拌10分鐘，過(guò)濾，將固體用一次水洗滌3-5次。真空干燥，交聯(lián)聚氨基酸從淺黃色變成了藍(lán)黑色，濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的銠離子，銠離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例21

在50毫升的圓底燒瓶中加入50克的聚賴氨酸、5克戊二醛，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊?，加入無(wú)水二氯甲烷，攪拌加熱回流反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在抽真空條件下減壓除掉大部分溶劑，冷卻到室溫，然后用工業(yè)酒精洗滌粗產(chǎn)物5次，水洗滌粗產(chǎn)物5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將5毫克實(shí)施例21中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升10ppm的硝酸汞溶液中攪拌5分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的鈀離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例22

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入20克賴氨酸、5精氨酸，3克間苯三甲酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?70℃反應(yīng)50小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物5次，工業(yè)酒精洗滌粗產(chǎn)物4次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將0.1克實(shí)施例22中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到30毫升0.5克/毫升的硫酸鈾溶液中攪拌30分鐘。過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的鈾離子的濃度低于1ppm。說(shuō)明實(shí)施例22中得到的交聯(lián)聚氨基酸能夠吸收放射性金屬鈾離子。

實(shí)施例23

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入20克聚半胱氨酸、2克對(duì)苯二芐氯，在DMAc中120℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，然后用水洗滌粗產(chǎn)物5次，工業(yè)酒精洗滌粗產(chǎn)物4次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將0.5克實(shí)施例23中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到20毫升50ppm的氯化金溶液中攪拌3分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的金離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例24

在裝有迪安-斯托克分水器的500毫升的圓底燒瓶中加入10克谷氨酰胺、5克絲氨酸、20克組氨酸、30克賴氨酸，10克谷氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?70℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物3次，工業(yè)酒精洗滌粗產(chǎn)物3次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20.2毫克三水合醋酸鉛、50.6毫克六水合三氯化鉻、84.6毫克六水合氯化鎂、48.4毫克六水合氯化鐵、36.6毫克三水合硝酸銅、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化鈀、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金屬濃度為50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之間。稱取20毫克實(shí)施例24中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中攪拌20分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-OES，測(cè)試結(jié)果表明交聯(lián)聚氨基酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

實(shí)施例25

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入2克聚賴氨酸、227毫克對(duì)苯二甲酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?80℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物7次，工業(yè)酒精洗滌粗產(chǎn)物7次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將0.1克實(shí)施例25中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到10毫升1克/毫升的硝酸銅四氫呋喃溶液中攪拌15分鐘，過(guò)濾，將固體用一次水洗滌10次。真空干燥，交聯(lián)聚氨基酸從淺黃色變成了深藍(lán)色，說(shuō)明實(shí)施例25中得到的交聯(lián)聚氨基酸能夠吸收銅離子。

實(shí)施例26

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入10克的聚天門(mén)冬氨酸、100毫克乙二醇，332毫克二環(huán)己基碳二亞胺，196毫克4-二甲氨基吡啶，將上述物質(zhì)分散在氯仿中在冰浴條件下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后在乙醇中沉淀，用水洗滌粗產(chǎn)物3次，用乙醇洗滌3次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20.2毫克三水合醋酸鉛、50.6毫克六水合三氯化鉻、84.6毫克六水合氯化鎂、48.4毫克六水合氯化鐵、36.6毫克三水合硝酸銅、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化鈀、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金屬濃度為50ppm的水溶液。稱取100毫克實(shí)施例26中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到20毫升上述溶液中攪拌10分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-OES，測(cè)試結(jié)果表明交聯(lián)聚氨基酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

實(shí)施例27

在50毫升的圓底燒瓶中加入10克的聚組氨酸、238毫克1,4-二芐氯，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊?，加?0mL二甲甲酰胺攪拌加熱至120℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在抽真空條件下將大部分有機(jī)溶劑蒸干，冷卻到室溫。然后，用10mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2小時(shí)，用水沖洗7次，乙醇沖洗5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將2.0毫克三水合醋酸鉛、5.0毫克六水合三氯化鉻、8.4毫克六水合氯化鎂、4.8毫克六水合氯化鐵、3.6毫克三水合硝酸銅、2.0毫克氯化金、1.6毫克氯化鈀、1.3毫克二分之一水合硝酸汞溶解到1000毫升水中，配置成金屬濃度為1.0ppm的水溶液。稱取100毫克實(shí)施例27中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到10毫升上述溶液中攪拌30分鐘，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-MS，測(cè)試結(jié)果表明吸附后的金屬離子濃度均在5ppb以下，表明交聯(lián)聚氨基酸能將金屬離子降到很低的離子濃度。

實(shí)施例28

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入4克的賴氨酸、428毫克谷氨酸二酮哌嗪、219毫克半胱氨酸、188毫克丙氨酸、573毫克異亮氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?80℃反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物6次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將1克實(shí)施例28中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到50毫升100ppm的硝酸汞溶液中攪拌10小時(shí)，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的汞離子，測(cè)試結(jié)果顯示汞離子的濃度低于1ppm。

將0.5克吸附金屬后的交聯(lián)聚氨基酸吸附劑加入到50mL含有0.1克乙二胺四乙酸的0.1M的鹽酸溶液中，攪拌30分鐘，過(guò)濾，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的汞離子含量，結(jié)果顯示汞離子濃度為48ppm，說(shuō)明我們能夠?qū)崿F(xiàn)吸附劑的脫吸附。

實(shí)施例29

在裝有迪安-斯托克分水器的500毫升的圓底燒瓶中加入60克谷氨酸、10克天門(mén)冬氨酸、10克丙三醇，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?20℃反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫到150℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物5次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將0.6克實(shí)施例29中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到100毫升50ppm的硝酸銅溶液中攪拌4小時(shí)，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的銅離子，銅離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例30

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入4克組氨酸、454毫克萘四甲酸、2克酪氨酸，將上述物質(zhì)在氮?dú)夥諊聰嚢杓訜嶂?50℃反應(yīng)96小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，然后用水洗滌粗產(chǎn)物6次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將1克實(shí)施例30中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到200毫升50ppm的氯化鈀溶液中攪拌30秒，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的鈀離子，鈀離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例31

在裝有迪安-斯托克分水器的100毫升的圓底燒瓶中加入10克聚α-谷氨酸、845毫克聚乙烯醇、450毫克二環(huán)己基碳二亞胺、120毫克4-二甲氨基吡啶，將上述物質(zhì)分散在二氧六環(huán)中在30℃條件下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后在乙醇中沉淀，用水洗滌粗產(chǎn)物3次，用乙醇洗滌4次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將20.2毫克三水合醋酸鉛、50.6毫克六水合三氯化鉻、84.6毫克六水合氯化鎂、48.4毫克六水合氯化鐵、36.6毫克三水合硝酸銅、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化鈀、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金屬濃度為50ppm的水溶液。稱取200毫克實(shí)施例31中得到的交聯(lián)聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中攪拌24小時(shí)，過(guò)濾，將濾液測(cè)試ICP-OES，測(cè)試結(jié)果表明交聯(lián)聚氨基酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

實(shí)施例32

在裝有迪安-斯托克分水器的50毫升的圓底燒瓶中加入4克發(fā)酵得到的聚賴氨酸、350毫克對(duì)苯二酰氯，將上述物質(zhì)在無(wú)水二甲基甲酰胺溶劑中氮?dú)夥諊?0℃攪拌反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在甲醇中沉降，粗產(chǎn)物用甲醇洗滌3次，再用水洗滌粗產(chǎn)物3次，真空干燥得到交聯(lián)聚氨基酸。

將100毫克實(shí)施例32中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到45毫升10ppm的氯化銥溶液中攪拌25分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-MS檢測(cè)濾液中的銥離子的濃度低于5ppb。

將0.1克吸附銥離子后的交聯(lián)聚氨基酸，加入到0.1M的鹽酸中攪拌60分鐘，然后用二次水洗滌3次，元素分析表明處理后的金屬吸附劑中銥元素的含量幾乎沒(méi)有，說(shuō)明實(shí)施例3中的交聯(lián)聚氨基酸能夠很好的實(shí)現(xiàn)脫吸附能力。

實(shí)施例33

將2克實(shí)施例13的樣品裝入到一根13厘米的柱子，然后將某湖泊水在1.6MPa大氣壓下過(guò)濾，100mL的湖泊水用時(shí)2分鐘全部過(guò)濾完成，利用ICP-MS測(cè)試過(guò)濾前后溶液中的金屬離子濃度，如圖8所示，過(guò)濾后溶液中的金屬離子濃度用顯著的減少，達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例34

將5克實(shí)施例28的樣品裝入到一根約30厘米的柱子，然后將某金礦的水溶液(該溶液是通過(guò)將金礦石用強(qiáng)酸處理過(guò)，用鐵置換過(guò)大量的金離子，現(xiàn)在該溶液中存在大量的鐵離子和一定量的金離子，我們的目標(biāo)是提取溶液中的金離子)在3.0MPa大氣壓下過(guò)濾，200mL的該水溶液通過(guò)循環(huán)過(guò)濾5次后，利用ICP-OES測(cè)試過(guò)濾前后溶液中的金離子、鐵離子、銅離子濃度，如圖9所示，鐵離子和銅離子幾乎沒(méi)有被吸附法吸附劑表面，而金離子則大部分被吸附到吸附劑表面。

實(shí)施例35

將2克實(shí)施例9的樣品加入到30毫升Suzuki反應(yīng)的原始溶液中(鈀離子濃度為50ppm)，液體為甲苯，靜置大約12小時(shí)，然后過(guò)濾，將濾液旋蒸干燥，然后消解，測(cè)試消解液中的金屬離子濃度，處理后溶液中的鈀離子濃度降低到ppb級(jí)別。

實(shí)施例36

利用ICP-OES測(cè)試了某中藥企業(yè)的人參提取液中鉛，鎘，汞三種金屬離子的含量分別為3.0ppm，2.5ppm,1.1ppm。將2克實(shí)施例3的樣品加入到100毫升該人參提取液中，攪拌約30分鐘，然后過(guò)濾。用ICP-MS檢測(cè)濾液中的金屬離子濃度，結(jié)果表明濾液中鉛，鎘，汞離子濃度降低到了ppb級(jí)別，濃度分別為0.01ppb，0.01ppb和0.005ppb。

實(shí)施例37

將1克實(shí)施例30中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到200毫升50ppm的硝酸銅的乙醇溶液中攪拌30分鐘，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的銅離子，銅離子的濃度低于1ppm。

實(shí)施例38

將1克實(shí)施例30中得到的交聯(lián)聚氨基酸加入到100毫升50ppm的硝酸銅的二甲基酰胺溶液中靜置12小時(shí)，過(guò)濾得到濾液，用ICP-OES檢測(cè)濾液中的銅離子，銅離子的濃度低于1ppm。

將1克吸附銅離子后的交聯(lián)聚氨基酸，加入到0.1M的EDTA鹽酸水溶液中攪拌60分鐘，然后用二次水洗滌3次，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚氨基酸金屬吸附劑的顏色又從藍(lán)黑色變成了淺黃色，說(shuō)明實(shí)施例30中的交聯(lián)聚氨基酸能夠很好的實(shí)現(xiàn)脫吸附能力。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。