本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熱塑性聚氨酯及其制備方法，尤其涉及一種用于輪胎胎面的熱塑性聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性聚氨酯(tpu)是一種新型的有機(jī)高分子合成材料，其各項性能優(yōu)異，可以代替橡膠、軟性聚氯乙烯材料pvc。tpu具有優(yōu)異的物理性能，例如耐磨性，回彈力都好過普通聚氨酯和pvc，耐老化性優(yōu)于橡膠，可以說是替代pvc和pu的最理想的材料。

在傳統(tǒng)的汽車輪胎材料中，大多數(shù)的主要成份是天然橡膠或者合成橡膠，有的可以獲得較大牽引力，但其磨損很快，使用壽命短；有的損壞較慢，但其抓地性能較差，影響使用安全。因此，如何制備一種性能優(yōu)良的聚氨酯材料用于輪胎胎面以達(dá)到使輪胎兼具耐磨性、耐候性等良好綜合性能，是本領(lǐng)域研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性聚氨酯及其制備方法，特別是提供一種用于輪胎胎面的熱塑性聚氨酯及其制備方法。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種用于輪胎胎面的熱塑性聚氨酯，所述熱塑性聚氨酯的原料包括以下成分：

在本發(fā)明中利用異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來制備熱塑性聚氨酯，在其中加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，二者在增加熱塑性聚氨酯材料的耐磨性、耐腐蝕性以及耐油性等方面具有良好的協(xié)同作用，使得制備的熱塑性聚氨酯具有良好的拉伸性能，良好的韌性、耐磨性、耐候性、耐腐蝕性，綜合性能優(yōu)良。

在本發(fā)明中，所述二異氰酸酯的用量可以為30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份或40重量份。

在本發(fā)明中，所述多元醇的用量可以為60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份或70重量份。

在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯的用量可以為5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。

在本發(fā)明中，所述丁腈橡膠的用量可以為10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。

在本發(fā)明中，所述擴(kuò)鏈劑的用量可以為5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。

在本發(fā)明中，所述催化劑的用量可以為1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。

優(yōu)選地，所述熱塑性聚氨酯的原料包括以下成分：

優(yōu)選地，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，所述多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。

在本發(fā)明中選擇兩種特定的二異氰酸酯和兩種多元醇相互配合，使得到的聚氨酯彈性體具有比較理想的彈性以及韌性，適合用于輪胎胎面。

優(yōu)選地，所述異佛爾酮二異氰酸酯與1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為(2-5):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1。該兩種特定二異氰酸酯相互配合使用，可以更好地調(diào)節(jié)熱塑性聚氨酯的耐磨性以及柔韌性，在所述質(zhì)量比例下，二者協(xié)同作用使得熱塑性聚氨酯具有良好的拉伸強(qiáng)度以及耐磨性。

優(yōu)選地，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為(1-3):1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1。

在本發(fā)明中，所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述多元醇的數(shù)均分子量為500-6000，例如500、1000、1500、2000、3000、4000、5000或6000，優(yōu)選2000-3000。

另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的熱塑性聚氨酯的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴(kuò)鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在攪拌條件下，真空脫水；

(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，混合均勻，反應(yīng)造粒，得到所述熱塑性聚氨酯。

優(yōu)選地，步驟(1)所述真空脫水時的溫度為60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌的速率為300-1000r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。

優(yōu)選地，步驟(1)所述真空脫水時的壓力為-0.3～-0.1kpa，例如-0.3kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.23kpa、-0.2kpa、-0.18kpa、-0.15kpa、-0.13kpa或-0.1kpa。

優(yōu)選地，步驟(2)所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃，混合段溫度為130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃，擠出段溫度為170-190℃，例如172℃、175℃、178℃、180℃、183℃、185℃、188℃或190℃，機(jī)頭溫度為160-180℃，例如160℃、163℃、165℃、168℃、170℃、173℃、175℃、178℃或180℃。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的熱塑性聚氨酯的制備方法具體包括以下步驟：

(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴(kuò)鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在300-1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3～-0.1kpa壓力下在60-80℃真空脫水；

(2)向步驟(1)反應(yīng)后的物料中加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，混合均勻，利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為110-120℃，混合段溫度為130-150℃，擠出段溫度為170-190℃，機(jī)頭溫度為160-180℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來制備熱塑性聚氨酯，在其中加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，二者在增強(qiáng)熱塑性聚氨酯材料的耐磨性、耐腐蝕性以及耐油性等方面具有良好的協(xié)同作用，使得制備的熱塑性聚氨酯具有良好的綜合性能，所得聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度達(dá)到92-98mpa，斷裂伸長率達(dá)到932％-995％，耐腐蝕性良好，由其制備得到的輪胎胎面硬度為76a-85a，胎面耐磨指數(shù)達(dá)到360-370，并且其胎面不出現(xiàn)收縮變形，延長輪胎的使用壽命，是一種可用于輪胎胎面的優(yōu)異材料。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：

其中二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為3:1；多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:1，并且多元醇的數(shù)均分子量為2000，所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇，所述催化劑為辛酸亞錫。

制備方法如下：

(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴(kuò)鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3kpa壓力下在65℃真空脫水；

(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，混合均勻，利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為110℃，混合段溫度為130℃，擠出段溫度為170℃，機(jī)頭溫度為160℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。

實施例2

在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：

其中二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1；多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為2:1，并且多元醇的數(shù)均分子量為2500，所述擴(kuò)鏈劑為乙二胺，所述催化劑為二辛酸二丁錫。

制備方法如下：

(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴(kuò)鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在800r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.2kpa壓力下在70℃真空脫水；

(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，混合均勻，利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為180℃，機(jī)頭溫度為170℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。

實施例3

在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：

其中二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為5:1；多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為3:1，并且多元醇的數(shù)均分子量為2700，所述擴(kuò)鏈劑為1,3-丙二醇，所述催化劑為辛酸亞錫。

制備方法如下：

(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴(kuò)鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在800r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.1kpa壓力下在80℃真空脫水；

(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，混合均勻，利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為110℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為180℃，機(jī)頭溫度為170℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。

實施例4

在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：

其中二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為2:1；多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:1，并且多元醇的數(shù)均分子量為3000，所述擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇，所述催化劑為二月桂酸二丁錫。

制備方法如下：

(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴(kuò)鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在800r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3kpa壓力下在60℃真空脫水；

(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，混合均勻，利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為140℃，擠出段溫度為170℃，機(jī)頭溫度為160℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。

實施例5

在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：

其中二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為3:1；多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為2:1，并且多元醇的數(shù)均分子量為4000，所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇，所述催化劑為辛酸亞錫。

制備方法如下：

(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴(kuò)鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3kpa壓力下在65℃真空脫水；

(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機(jī)中，同時加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠，混合均勻，利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料段溫度為110℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為170℃，機(jī)頭溫度為160℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。

對比例1

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，熱塑性聚氨酯的原料中不包括聚四氟乙烯和丁腈橡膠，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。

對比例2

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，熱塑性聚氨酯的原料中不包括聚四氟乙烯，而丁腈橡膠的用量為22重量份，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。

對比例3

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，熱塑性聚氨酯的原料中不包括丁腈橡膠，而聚四氟乙烯的用量為22重量份，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。

對比例4

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，二異氰酸酯為單獨的1,6-己二異氰酸酯，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例5

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，二異氰酸酯為單獨的異佛爾酮二異氰酸酯，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例6

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:1，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例7

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為6:1，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例8

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，多元醇為聚醚多元醇，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例9

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，多元醇為聚酯多元醇，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例10

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:2，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例11

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為5:1，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例12

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，多元醇的數(shù)均分子量為400，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對比例13

該對比例與實施例1的不同之處僅在于，多元醇的數(shù)均分子量為8000，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。

對實施例1-5以及對比例1-13制備得到的熱塑性聚氨酯進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和耐腐蝕性的測試，結(jié)果如表1所示，將實施例1-5以及對比例1-13制備得到的熱塑性聚氨酯制備成輪胎試樣，對其胎面硬度、胎面耐磨指數(shù)以及收縮變形性能進(jìn)行測試(對各試樣保持相同的測試條件)，結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可知本發(fā)明制備得到的熱塑性聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到92-98mpa，斷裂伸長率達(dá)到932％-995％，耐腐蝕性良好，由其制備得到的輪胎胎面硬度為76a-85a，胎面耐磨指數(shù)達(dá)到360-370，并且其胎面不出現(xiàn)收縮變形。

而當(dāng)不加入聚四氟乙烯和丁腈橡膠(對比例1)或者加入其中一種并且提高其用量(對比例2和3)時，其制備得到的熱塑性聚氨酯材料的耐腐蝕性明顯變差，導(dǎo)致由該材料制備得到的輪胎胎面的耐磨指數(shù)明顯變差，硬度降低，容易出現(xiàn)胎面收縮變形，因此聚四氟乙烯和丁腈橡膠二者協(xié)同增強(qiáng)材料的耐腐蝕性以及耐磨性等；當(dāng)將本發(fā)明的二異氰酸酯換成單獨的1,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯(對比例4-5)，或者當(dāng)二者的質(zhì)量比小于2:1或大于5:1(對比例6-7)時，由于軟段和硬段比例調(diào)配不佳，影響熱塑性聚氨酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，因此對其制備得到的輪胎胎面的耐磨指數(shù)、硬度等均會出現(xiàn)很大影響；當(dāng)將本發(fā)明的多元醇換成單獨的聚醚多元醇或聚酯多元醇(對比例8-9)，或者二者的質(zhì)量比小于1:1或大于3:1(對比例10-11)時，同樣會影響熱塑性聚氨酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，造成由其制備得到的輪胎胎面性能變差；當(dāng)多元醇的數(shù)均分子量過小或過大時(對比例12-13)，導(dǎo)致由該材料制備得到的輪胎胎面的耐磨指數(shù)明顯變差。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的用于輪胎胎面的熱塑性聚氨酯及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。