本發(fā)明屬于高分子材料的中間體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由全氟烷基縮水甘油醚與多元環(huán)醚共聚的易溶側(cè)鏈含氟共聚醚二醇。

背景技術(shù)：

雙端羥基聚醚二醇作為合成聚酯和聚氨酯等聚合物的重要中間產(chǎn)物，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的諸多方面得到了許多重要的應(yīng)用。而含氟側(cè)基的引入則能把有機(jī)氟材料的許多優(yōu)異性能帶入到聚醚二醇中去，使得相關(guān)的材料在保留原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上嫁接有有機(jī)氟材料的各種性能。許多文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道了這樣的側(cè)鏈含氟聚醚二醇的制備及其應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利US5654450和US6479623B1分別報(bào)道了如下述A和B兩種結(jié)構(gòu)的均聚以及兩者分別與四氫呋喃共聚產(chǎn)物。專(zhuān)利US3591547A介紹了下述結(jié)構(gòu)C化合物與丙三醇以及環(huán)氧丙烷的二元共聚多元醇醚。專(zhuān)利CN201110049906.9報(bào)道了下述結(jié)構(gòu)D化合物與四氫呋喃的二元共聚醚二醇。專(zhuān)利CN201010022447.0則報(bào)道了下述結(jié)構(gòu)E化合物與F類(lèi)化合物的二元共聚醚二醇。

這些含氟均聚物和二元共聚含氟側(cè)鏈聚醚多元醇都很好的發(fā)揮了氟元素在聚合物鏈上的耐候性、抗氧化性和耐腐蝕性特殊作用。尤其是氟基團(tuán)具有極低的表面自由能，如果其覆蓋在聚合物的表面，可賦予聚合物以優(yōu)異的拒水性、拒油性、耐磨性、低摩擦系數(shù)和拒污性能。專(zhuān)利CN2013107367731和專(zhuān)利CN201310738875.7報(bào)道了具有長(zhǎng)短不一的全氟烷基取代的三元環(huán)醚與四元或五元環(huán)醚的四種單體的多元開(kāi)環(huán)共聚。

上述的各種側(cè)鏈含氟均聚、二元共聚或多種環(huán)醚單體的開(kāi)環(huán)多元含氟共聚物，均不同程度地存在作兩個(gè)方面的不足：(1)所制備的側(cè)鏈含氟聚醚多元醇的氟含量控制有或多或少的困難；(2)所制備的側(cè)鏈含氟聚醚多元醇不容易溶解在工業(yè)上通用、價(jià)格便宜的無(wú)毒或低毒的溶劑中。這兩方面的因素導(dǎo)致了：1)價(jià)格昂貴的氟元素不能物盡其用，造成有效資源的浪費(fèi)；2)這類(lèi)含氟聚醚二醇在后加工時(shí)出現(xiàn)與其進(jìn)一步反應(yīng)或混合的原料混溶困難、對(duì)所要求的溶劑苛刻，進(jìn)而導(dǎo)致使用成本上升和帶來(lái)加工環(huán)境的污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種易溶的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇及其制備方法，該側(cè)鏈含氟共聚醚二醇由取代環(huán)氧丙烷、全氟烷基縮水甘油醚及四元環(huán)醚氧雜環(huán)丁烷或五元環(huán)醚四氫呋喃進(jìn)行三元陽(yáng)離子共聚而成，可以獲得預(yù)期不同氟含量的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇，且該側(cè)鏈含氟共聚醚二醇溶解性出色，在通用、無(wú)毒或低毒溶劑中均易溶。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)下面的技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

一種取代環(huán)氧丙烷、全氟烷基縮水甘油醚和氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃共聚獲得的側(cè)鏈含氟的共聚醚二醇，具有如結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：

其中：

p為1或2中任一數(shù)；n為1或2中的任一數(shù)；m為4～13中任意一個(gè)自然數(shù)；q為0或3兩者中任一數(shù)；x，y和z為1～100中的任意一個(gè)自然數(shù)；

y：(x+z)在于5～1：1范圍內(nèi)；x：z在于20～1：1范圍內(nèi)；

R是氫、飽和烷基、飽和烷氧基、苯氧基、芐氧基中的任意一種。

其數(shù)均分子量為1000～10000g/mol，為無(wú)色或淡黃色透明粘稠狀液體。

上述共聚醚二醇的制備方法，由全氟烷基縮水甘油醚、取代環(huán)氧丙烷和氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，其反應(yīng)式由下式表示：

其中：

p為1或2中任一數(shù)；n為1或2中的任一數(shù)；m為4～13中任意一個(gè)自然數(shù)；q為0或3兩者中任一數(shù)；x，y和z為1～100中的任意一個(gè)自然數(shù)；

y：(x+z)在于5～1：1范圍內(nèi)；x：z在于20～1：1范圍內(nèi)；

R是氫、飽和烷基、飽和烷氧基、苯氧基、芐氧基中的任意一種。

優(yōu)選地，所述全氟烷基縮水甘油醚選自如下結(jié)構(gòu)化合物中的任意一種：

其中，n為1或2中的任一數(shù)；m為4～13中任意一個(gè)自然數(shù)。

優(yōu)選地，所述取代環(huán)氧丙烷選自如下結(jié)構(gòu)化合物中的任意一種：

其中，L為0到10中任一自然數(shù)。

上述制備方法具體包括下列步驟：

(1)原料準(zhǔn)備：取代環(huán)氧丙烷和全氟烷基縮水甘油醚，兩者的摩爾數(shù)之和與氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃其中之一的摩爾數(shù)之比為1：5～1范圍內(nèi)，其中取代環(huán)氧丙烷和全氟烷基縮水甘油醚摩爾比為20～1：1，陽(yáng)離子引發(fā)劑所釋放出陽(yáng)離子物質(zhì)的量占總單體總物質(zhì)的量的2％～7％，二醇起始劑占總單體物質(zhì)的量的2.5％～7％；將取代環(huán)氧丙烷和全氟烷基縮水甘油醚溶解到溶劑中，溶液中溶質(zhì)濃度為1～20摩爾/升；

(2)在無(wú)水無(wú)氧裝有攪拌器的反應(yīng)釜中加入溶劑、氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃、陽(yáng)離子引發(fā)劑和二醇起始劑，在-10℃～15℃溫度下，向釜中同時(shí)緩慢滴加上述步驟(1)中取代環(huán)氧丙烷和全氟烷基縮水甘油醚溶液，然后在-10℃～15℃下，聚合反應(yīng)5～15小時(shí)后，加入3～10倍二醇起始劑物質(zhì)的量的去離子水終止反應(yīng)；

(3)終止反應(yīng)后，蒸出并回收反應(yīng)釜中的有機(jī)溶劑，然后加入蒸餾后混合物的1.5～2.5倍體積的蒸餾水，用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫胺或氫氧化鈉等堿性化合物中和pH值到7，攪拌洗滌、靜置分層，分出水相，油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層。油相脫水干燥后，經(jīng)除去溶劑即得側(cè)鏈含氟的共聚醚二醇。

優(yōu)選地，步驟(2)中取代環(huán)氧丙烷和全氟烷基縮水甘油醚溶液應(yīng)在1～6小時(shí)內(nèi)滴加完成。

優(yōu)選地，步驟(1)溶解取代環(huán)氧丙烷和全氟烷基縮水甘油醚的溶劑選自二氯甲烷、1，4-二氧六環(huán)、乙醚、四氫呋喃、丙酮、丁酮、二丁基醚中的一種。

優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子引發(fā)劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％的發(fā)煙硫酸、高氯酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、三氟化硼乙醚、三氯代乙酸、磷酸、三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅、五氯化銻中的一種。

優(yōu)選地，二醇起始劑選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一種。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用取代環(huán)氧丙烷和全氟取代的烷基縮水甘油醚與四元環(huán)醚或五元環(huán)醚其中之一進(jìn)行共聚，具有這樣幾個(gè)方面的有益效果：(1)可以通過(guò)改變?nèi)〈耐榛s水甘油醚與取代環(huán)氧丙烷和四元環(huán)醚或五元環(huán)醚其中之一的三者原料比例，合成出預(yù)期的不同氟含量的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇，最大限度的充分利用價(jià)格昂貴的氟原料；(2)由于多種結(jié)構(gòu)基團(tuán)可以取代在環(huán)氧丙烷上，這樣可以根據(jù)與側(cè)鏈含氟共聚醚二醇進(jìn)行下一步反應(yīng)的原料結(jié)構(gòu)，選擇具有與下一步參與反應(yīng)原料溶度參數(shù)相同或相近取代基團(tuán)的環(huán)氧丙烷單體進(jìn)行共聚，這樣當(dāng)所合成的側(cè)鏈含氟聚醚二醇與下一步原料反應(yīng)時(shí)，就可以輕松解決了有機(jī)氟化合物加工中嚴(yán)重分相、互不相溶的問(wèn)題；(3)該類(lèi)側(cè)鏈含氟共聚醚二醇在工業(yè)上通用、價(jià)格便宜的無(wú)毒或低毒的溶劑中易于溶解，這可較大程度的降低加工成本，減少加工環(huán)境的污染?？傊景l(fā)明提供的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇在后續(xù)各種使用中極為方便，也在相當(dāng)程度上拓展了該類(lèi)聚醚二醇的使用空間。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例具體介紹本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)驗(yàn)中未詳述的試驗(yàn)操作均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)試驗(yàn)操作。

實(shí)施例1

將2-(二十七氟十三烷基)乙基縮水甘油醚0.05摩爾和2-甲基苯基縮水甘油醚0.95摩爾一起溶于用100mL二氯甲烷，形成的二氯甲烷溶液。

然后，向1000mL釜中，用純氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，降溫到-10℃，加入5摩爾的氧雜環(huán)丁烷、50mL二氯甲烷、0.15摩爾98％濃硫酸和0.18摩爾乙二醇，降溫到-10℃攪拌20分鐘后并維持此溫度，滴加2-(二十七氟十三烷基)乙基縮水甘油醚0.05摩爾和2-甲基苯基縮水甘油醚0.95摩爾的二氯甲烷溶液，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完。維持在-10℃，反應(yīng)10小時(shí)。加入20ml去離子水終止反應(yīng)，蒸出溶劑，用碳酸鈉溶液中和到中性。加入100mL去離子水水洗20分鐘，靜置分層。油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層。油相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘留的溶劑，得到側(cè)鏈含氟的粗聚醚二醇。再在120℃下、5mm汞柱壓力下真空干燥，得到產(chǎn)物無(wú)色粘稠狀液體，產(chǎn)率為73.5％，經(jīng)GPC分析儀測(cè)定，含氟量6.8％，該側(cè)鏈含氟聚醚二醇編號(hào)為CFJM-1。

實(shí)施例2

將2-(十七氟辛烷基)乙基縮水甘油醚0.1摩爾和芐基縮水甘油醚0.5摩爾一起溶于用200mL乙醚，形成的乙醚溶液。

在裝有攪拌器的1000mL的釜中，用純氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，降溫到-5℃，加入100mL乙醚作為溶劑，加入氧雜環(huán)丁烷1.8摩爾、高氯酸0.072摩爾和0.12摩爾丁二醇。滴加上述由2-(十七氟辛烷基)乙基縮水甘油醚0.1摩爾和芐基縮水甘油醚0.5摩爾溶解與200mL乙醚所形成三元的乙醚溶液，控制滴加在3小時(shí)內(nèi)完成。保持-5℃，反應(yīng)8小時(shí)，加入30mL去離子水終止反應(yīng)，蒸出溶劑，用碳酸氫鈉溶液中和到中性。加入200mL去離子水?dāng)嚢杷?0分鐘，靜置分層，油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層。油相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到側(cè)鏈含氟的粗聚醚二醇。再在120℃下、5mm汞柱壓力下真空干燥，得到產(chǎn)物無(wú)色粘稠狀液體，產(chǎn)率為82％，經(jīng)GPC分析儀測(cè)定，含氟量16.6％，該側(cè)鏈含氟聚醚二醇編號(hào)為CFJM-2。

實(shí)施例3

將1-(九氟丁基)甲基縮水甘油醚0.15摩爾和芐基縮水甘油醚0.3摩爾一起溶于用250mL丙酮，形成三的丙酮溶液。

在裝有攪拌器的1000mL的釜中，用純氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，降溫到-0℃加入100mL丙酮作為溶劑，加入四氫呋喃0.45摩爾、高氯酸0.0225摩爾和0.027摩爾丁二醇。滴加上述由1-(九氟丁基)甲基縮水甘油醚0.15摩爾和芐基縮水甘油醚0.3摩爾溶解于250mL丙酮所形成的丙酮溶液，控制滴加在3小時(shí)內(nèi)完成。保持0℃，反應(yīng)10小時(shí)，加入50ml去離子水終止反應(yīng)，蒸出溶劑，用碳酸胺水溶液中和到中性。加入200mL去離子水水洗20分鐘，靜置分層，油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層。油相再在120℃下、5mm汞柱壓力下真空干燥，得到產(chǎn)物無(wú)色粘稠狀液體，產(chǎn)率為89％，經(jīng)GPC分析儀測(cè)定，含氟量24.7％，該側(cè)鏈含氟聚醚二醇編號(hào)為CFJM-3。

實(shí)施例4

將2-(十五氟庚基)乙基縮水甘油醚0.1摩爾和丁基縮水甘油醚0.2摩爾一起溶于用200mL四氫呋喃，形成的四氫呋喃溶液。

在裝有攪拌器的1000mL的釜中，用純氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，降溫到5℃加入氧雜環(huán)丁烷0.9摩爾、三氟代乙酸0.024摩爾和0.072摩爾1,2-丙二醇。滴加上述由2-(十五氟庚基)乙基縮水甘油醚0.1摩爾和丁基縮水甘油醚0.2摩爾一起溶于用200mL四氫呋喃所形成的溶液，控制滴加在2小時(shí)內(nèi)完成。保持5℃，反應(yīng)6小時(shí)，加入30ml去離子水終止反應(yīng)，蒸出溶劑，用碳酸鈉溶液中和到中性。加入200mL去離子水?dāng)嚢杷?0分鐘，靜置分層，油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層。油相再在120℃下、5mm汞柱壓力下真空干燥，得到產(chǎn)物無(wú)色粘稠狀液體，產(chǎn)率為72％，經(jīng)GPC分析儀測(cè)定，含氟量38.8％，該側(cè)鏈含氟聚醚二醇編號(hào)為CFJM-4。

實(shí)施例5

將2-(十七氟辛基)乙基縮水甘油醚0.25摩爾和丁基縮水甘油醚1摩爾一起溶于用150mL四氫呋喃，形成的四氫呋喃溶液。

在裝有攪拌器的1000mL的釜中，用純氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，降溫到2℃加入四氫呋喃1.9摩爾、三氟化硼乙醚0.25摩爾和0.25摩爾1,2-丙二醇。滴加上述由2-(十七氟辛基)乙基縮水甘油醚0.25摩爾和丁基縮水甘油醚1摩爾溶于用150mL四氫呋喃所形成的溶液，控制滴加在3小時(shí)內(nèi)完成。保持2℃，反應(yīng)5小時(shí)，加入50ml去離子水終止反應(yīng)，蒸出溶劑，用碳酸氫鈉溶液中和到中性。加入250mL去離子水?dāng)嚢杷?0分鐘，靜置分層，油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層。得到側(cè)鏈含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱壓力下真空干燥，得到產(chǎn)物無(wú)色粘稠狀液體，產(chǎn)率為79％，經(jīng)GPC分析儀測(cè)定，含氟量17.5％，該側(cè)鏈含氟聚醚二醇編號(hào)為CFJM-5。

實(shí)施例6

將1-(十三氟庚烷基)甲基縮水甘油醚0.1摩爾和1,2-環(huán)氧環(huán)己烷0.5摩爾一起溶于用200mL1,4-二氧六環(huán)，形成的1,4-二氧六環(huán)溶液。

在裝有攪拌器的1000mL的釜中，用純氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，降溫到10℃，加入1,4-二氧六環(huán)100mL做溶劑，加入氧雜環(huán)丁烷2.4摩爾、三氟化硼乙醚0.09摩爾和0.165摩爾乙二醇。滴加上述由1-(十三氟庚烷基)甲基縮水甘油醚0.1摩爾和1,2-環(huán)氧環(huán)己烷0.5摩爾溶解與200mL1,4-二氧六環(huán)所形成的1,4-二氧六環(huán)溶液，控制滴加在5小時(shí)內(nèi)完成。保持10℃，反應(yīng)15小時(shí)，加入60ml去離子水終止反應(yīng)，蒸出溶劑，用碳酸氫鈉溶液中和到中性。加入200mL去離子水?dāng)嚢杷?0分鐘，靜置分層，油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層，得到側(cè)鏈含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱壓力下真空干燥，得到產(chǎn)物無(wú)色粘稠狀液體，產(chǎn)率為79％，經(jīng)GPC分析儀測(cè)定，含氟量13.7％，該側(cè)鏈含氟聚醚二醇編號(hào)為CFJM-6。

對(duì)比實(shí)施例7 根據(jù)授權(quán)專(zhuān)利ZL201310738875.7實(shí)施例合成

在裝有攪拌的500mL的壓力釜中加入150mL二氯甲烷作為溶劑，用純氮?dú)庵脫Q釜中空氣20分鐘。然后按照四氫呋喃:2-(七氟正丙基)甲基縮水甘油醚:2-(十一氟正戊基)甲基縮水甘油醚:2-(十五氟正庚基)甲基縮水甘油醚:三氟化硼乙醚絡(luò)合物:1,4-丁二醇的摩爾比為0.35:0.15:0.2:0.3:0.07:0.07比例準(zhǔn)備好各種反應(yīng)物。分別稱取0.35摩爾四氫呋喃、0.15摩爾2-(七氟正丙基)甲基縮水甘油醚、0.2摩爾2-(十一氟正戊基)甲基縮水甘油醚和0.3摩爾2-(十五氟正庚基)甲基縮水甘油醚。將后三者一起用70mL二氯甲烷溶解備用。在控制反應(yīng)釜中溫度為5℃時(shí)，向釜中加入三氟化硼乙醚絡(luò)合物和1,4-丁二醇，并一次性加入0.35摩爾四氫呋喃，攪拌20分鐘。然后滴加三種含氟甲基縮水甘油醚的二氯甲烷溶液，在三小時(shí)內(nèi)滴加完成。升溫到回流溫度反應(yīng)24小時(shí)。加入20ml去離子水終止反應(yīng)。降低反應(yīng)體系的溫度到環(huán)境溫度。加入100mL去離子水?dāng)嚢?0分鐘，靜置分層，油相再次用蒸餾水洗滌一次，靜置分層。油相再在120℃、2mm汞柱壓強(qiáng)下除去雜質(zhì)，得到側(cè)鏈含有不同全氟取代烷基的聚醚二醇。產(chǎn)率78％，GPC分析儀測(cè)定，含氟量43.2％。該側(cè)鏈含氟聚醚二醇編號(hào)為CFJM-7。

實(shí)施例8 效果實(shí)施例

對(duì)實(shí)施例1-7合成的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇進(jìn)行不同溶劑溶解實(shí)驗(yàn)，具體的實(shí)驗(yàn)方法為：取八個(gè)50mL的單口燒瓶，分別在八個(gè)燒瓶中加入40mL乙醚、40mL二丁基醚、40mL丙酮、40mL丁酮、40mL環(huán)己酮、40mL二氯甲烷、40mL乙酸乙酯、40mL乙酸丁酯和40mL四氫呋喃，然后在稱取10克上面實(shí)施例的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇加入到每一個(gè)溶劑瓶中，加入磁子攪拌30分鐘，再經(jīng)過(guò)超聲分散10分鐘，放置24小時(shí)，觀察各樣品燒瓶中的溶解狀況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 各實(shí)施例樣品在常用溶劑中的溶解結(jié)果表

本發(fā)明采用取代環(huán)氧丙烷和全氟取代的烷基縮水甘油醚與四元環(huán)醚或五元環(huán)醚其中之一進(jìn)行共聚，具有這樣幾個(gè)方面的有益效果：(1)可以通過(guò)改變?nèi)〈耐榛s水甘油醚與取代環(huán)氧丙烷和四元環(huán)醚或五元環(huán)醚其中之一的三者原料比例，合成出預(yù)期的不同氟含量的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇，最大限度的充分利用價(jià)格昂貴的氟原料；(2)由于多種結(jié)構(gòu)基團(tuán)可以取代在環(huán)氧丙烷上，這樣可以根據(jù)與側(cè)鏈含氟共聚醚二醇進(jìn)行下一步反應(yīng)的原料結(jié)構(gòu)，選擇具有與下一步參與反應(yīng)原料溶度參數(shù)相同或相近取代基團(tuán)的環(huán)氧丙烷單體進(jìn)行共聚，這樣當(dāng)所合成的側(cè)鏈含氟聚醚二醇與下一步原料反應(yīng)時(shí)，就可以輕松解決了有機(jī)氟化合物加工中嚴(yán)重分相、互不相溶的問(wèn)題；(3)該類(lèi)側(cè)鏈含氟共聚醚二醇在工業(yè)上通用、價(jià)格便宜的無(wú)毒或低毒的溶劑中易于溶解，這可較大程度的降低加工成本，減少加工環(huán)境的污染?？傊景l(fā)明提供的側(cè)鏈含氟共聚醚二醇在后續(xù)各種使用中極為方便，也在相當(dāng)程度上拓展了該類(lèi)聚醚二醇的使用空間。

上述實(shí)施例的作用在于具體介紹本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，不應(yīng)將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于該具體實(shí)施例。