本發(fā)明屬于化學(xué)定量分析技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，尤其涉及一種高純度聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯三唑醇(bitertanol)化學(xué)名稱為1-聯(lián)苯氧基-3,3-二甲基-1-(1h-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁醇，它是一種高效廣譜內(nèi)吸性三唑類殺菌劑；其分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)相鄰的手性碳原子，存在sr、rs、rr和ss四個(gè)異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)如下：
聯(lián)合國糧農(nóng)組織(fao)對(duì)聯(lián)苯三唑醇原藥中非對(duì)映異構(gòu)體的比例進(jìn)行了限制，其中非對(duì)映異構(gòu)體a(1rs,2sr)(即rs和sr兩種異構(gòu)體)含量應(yīng)占70～85％，非對(duì)映異構(gòu)體b(1rs,2rs)(即rr和ss兩種異構(gòu)體)含量占15～30％。
由于反應(yīng)工藝的原因，非對(duì)映異構(gòu)體a和b的比例并不相同，不同生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品，比例更是差異較大，市售國外聯(lián)苯三唑醇標(biāo)準(zhǔn)品仍為兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體的混合物，其中非對(duì)映異構(gòu)體a的含量大于90％，非對(duì)映異構(gòu)體b的含量小于10％。在氣相或液相色譜分析過程中，非對(duì)映異構(gòu)體a和b在不同位置出峰，由于缺少純凈的異構(gòu)體a和b標(biāo)準(zhǔn)品，目前對(duì)聯(lián)苯三唑醇純度的檢測是將兩種非對(duì)映異構(gòu)體的色譜峰進(jìn)行簡單加和來進(jìn)行計(jì)算，忽略了兩者響應(yīng)因子的差異，這導(dǎo)致分析結(jié)果難以避免產(chǎn)生偏差。
為了準(zhǔn)確定量兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體a和b的含量，迫切需要制備相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品，雖然可以通過制備色譜或柱層析對(duì)其進(jìn)行分離，但這種分離手段僅可以制備少量樣品，不利于大批量制備，眾所周知，普通重結(jié)晶工藝常常能將兩種非對(duì)映異構(gòu)體中的主成分異構(gòu)體富集到結(jié)晶體中，而對(duì)于通過重結(jié)晶方法將含量較少的非對(duì)映異構(gòu)體純化出來，由于難度較大則文獻(xiàn)報(bào)道很少。
因此，在本領(lǐng)域中，如何制備非對(duì)映異構(gòu)體a和b的標(biāo)準(zhǔn)樣品是亟待解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，特別是提供一種高純度聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供一種聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將聯(lián)苯三唑醇原藥加入溶劑a中，加熱熱溶，熱過濾除去不溶物，濾液重新加熱熱溶，降溫析晶，過濾，得異構(gòu)體a一次結(jié)晶品；
(2)將異構(gòu)體a一次結(jié)晶品重復(fù)進(jìn)行步驟(1)所述結(jié)晶步驟，直至結(jié)晶體中非對(duì)映異構(gòu)體a含量達(dá)到98％以上，干燥得到聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a；
(3)將步驟(1)重結(jié)晶后的母液合并步驟(2)中的第一批重結(jié)晶后的母液，濃縮，將濃縮液升溫使結(jié)晶物溶解，而后降溫，析出晶體，過濾，得到母液回收結(jié)晶1，重復(fù)進(jìn)行濃縮、結(jié)晶步驟，得到數(shù)批結(jié)晶樣品；
(4)選取步驟(3)得到的母液回收結(jié)晶1，或合并至少兩批結(jié)晶樣品，使得混合結(jié)晶樣品中聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b與非對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體a的質(zhì)量含量比大于等于2:3；將該混合結(jié)晶樣品用溶劑b進(jìn)行重結(jié)晶1次以上，直至結(jié)晶體中非對(duì)映異構(gòu)體b含量達(dá)到98％以上，干燥得到聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b。
在本發(fā)明中，通過利用多次重結(jié)晶將聯(lián)苯三唑醇原藥中的兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體同時(shí)分離出來，從而得到純度大于98％以上的高純度異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品，這為精確定量聯(lián)苯三唑醇原藥含量及不同異構(gòu)體含量提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑a為甲醇、乙醇或異丙醇中的任意一種，在步驟(1)中采用的是單一溶劑，更有利于富集含量占優(yōu)勢的非對(duì)映異構(gòu)體a，提高其在結(jié)晶體中的含量。
優(yōu)選地，步驟(1)所述聯(lián)苯三唑醇原藥與溶劑a的質(zhì)量體積比為1:2-1:10，例如1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，優(yōu)選1:3-1:6。
優(yōu)選地，步驟(1)所述加熱熱溶的溫度為50℃以上，例如50℃、55℃、58℃、60℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃或85℃等。
優(yōu)選地，步驟(1)所述加熱熱溶在回流下進(jìn)行。
在本發(fā)明的步驟(1)中，所述降溫析晶的過程應(yīng)緩慢降溫，例如可以采取自然冷卻降溫的方式。
優(yōu)選地，步驟(1)所述降溫為降溫至-10℃～30℃，例如-10℃、-8℃、-5℃、-3℃、0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃，優(yōu)選0～20℃。
優(yōu)選地，步驟(2)所述重復(fù)進(jìn)行步驟(1)所述結(jié)晶步驟為重復(fù)1-5次，例如1次、2次、3次、4次或5次，優(yōu)選重復(fù)1-3次。
優(yōu)選地，步驟(2)所述重復(fù)進(jìn)行步驟(1)所述結(jié)晶步驟時(shí)，每次預(yù)重結(jié)晶的樣品與溶劑a的質(zhì)量體積比為1:2-1:10，例如1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，優(yōu)選1:3-1:6。
在本發(fā)明中，步驟(2)所述結(jié)晶步驟重復(fù)至結(jié)晶體中非對(duì)映異構(gòu)體a含量達(dá)到98％以上，例如98％、98.3％、98.5％、98.8％、99％、99.3％、99.5％、99.7％或99.9％，優(yōu)選地，步驟(2)所述結(jié)晶步驟重復(fù)至結(jié)晶體中非對(duì)映異構(gòu)體a含量達(dá)到99％以上。
優(yōu)選地，步驟(3)所述濃縮為減壓濃縮。該步驟所述濃縮達(dá)到該母液溶質(zhì)/溶劑達(dá)到一定比例后，停止?jié)饪s，所述的一定比例是指在將母液冷卻后利于析出晶體的比例，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以得知，濃縮至母液處于過飽和狀態(tài)，有利于冷卻后晶體的析出。
優(yōu)選地，步驟(3)所述加熱為加熱至60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃。
優(yōu)選地，步驟(3)所述降溫為降溫至-10℃～30℃，例如-10℃、-8℃、-5℃、-3℃、0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃，優(yōu)選0～20℃。
優(yōu)選地，步驟(3)所述濃縮、結(jié)晶步驟總計(jì)進(jìn)行2-6次，例如兩次、三次、四次、五次、六次等，優(yōu)選3-5次。
優(yōu)選地，步驟(4)所述溶劑b為乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑或乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑。在該步驟中使用混合溶劑對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體b進(jìn)行提純富集，特別有利于該異構(gòu)體的優(yōu)先結(jié)晶析出。
優(yōu)選地，所述溶劑b中乙酸乙酯與正己烷的體積比或者乙酸乙酯與石油醚的體積比為1:1-1:2，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
在本發(fā)明中，步驟(4)所述混合結(jié)晶樣品中聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b與非對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體a的質(zhì)量含量比大于等于2:3，例如二者的質(zhì)量含量比為2:3、3:4、2.5:3、2.8:3、3:3、3.5:3、3.8:3、4:3、5:3、6:3、7:3、8:3、9:3等，優(yōu)選地，步驟(4)所述混合結(jié)晶樣品中聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b與非對(duì)映異構(gòu)體a的質(zhì)量含量比大于等于3:4。有機(jī)溶劑中非對(duì)映異構(gòu)體b比a有更低的溶解度，該因素導(dǎo)致其在含量稍劣勢的情況下可以優(yōu)先析出。
在本發(fā)明中，步驟(4)所述結(jié)晶步驟重復(fù)至結(jié)晶體中非對(duì)映異構(gòu)體b含量達(dá)到98％以上，例如98％、98.3％、98.5％、98.8％、99％、99.3％、99.5％、99.7％或99.9％，優(yōu)選地，步驟(4)所述結(jié)晶步驟重復(fù)至結(jié)晶體中非對(duì)映異構(gòu)體b含量達(dá)到99％以上。
在本發(fā)明中，完成本發(fā)明步驟(4)所述重結(jié)晶后的物料可以回收利用。
在本發(fā)明中，所述質(zhì)量體積比是指樣品的質(zhì)量g與溶劑的體積ml的比值。
在本發(fā)明中，所述聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a包含如下所示的聯(lián)苯三唑醇的1s,2r-異構(gòu)體和1r,2s-異構(gòu)體，所述聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b包含如下所示的聯(lián)苯三唑醇的1r,2r-異構(gòu)體和1s,2s-異構(gòu)體：
在本發(fā)明中，先運(yùn)用單一溶劑，比如醇類溶劑，有利于富集含量占優(yōu)勢的非對(duì)映異構(gòu)體a，提高其在結(jié)晶體中的含量。
母液中非對(duì)映異構(gòu)體b的含量增多，通過母液濃縮、結(jié)晶，將其他雜質(zhì)富集到最終母液而除去，母液回收結(jié)晶即使配比成非對(duì)映異構(gòu)體b稍劣勢的情況下，由于非對(duì)映異構(gòu)體b比a有更低的溶解度的特性，仍舊可以使其優(yōu)先析出，但只有混合溶劑，比如乙酸乙酯和正己烷或乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑，才有利于該優(yōu)先結(jié)晶過程，而單一溶劑比如醇類溶劑則無法取得此有益效果。
本發(fā)明采用所述優(yōu)化的重結(jié)晶方法，經(jīng)過對(duì)純化方法和條件與重結(jié)晶底物的特性的綜合考慮以及詳細(xì)優(yōu)化和篩選，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了同時(shí)將一個(gè)品種中的兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體高純度的重結(jié)晶出來，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)突破了難以將一個(gè)品種中的兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體同時(shí)分離的技術(shù)困難。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明通過對(duì)重結(jié)晶工藝的優(yōu)化，特別是對(duì)溶劑體系和非對(duì)映異構(gòu)體a與b比例的選擇進(jìn)行控制，可以將聯(lián)苯三唑醇原藥中的兩種非對(duì)映異構(gòu)體同時(shí)分離出來，從而得到純度大于98％以上的高純度異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品。
本發(fā)明的方法簡便、成本低廉、能夠大批量制備聯(lián)苯三唑醇異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品，比普通柱層析或制備色譜純化擁有明顯的優(yōu)勢，為精確定量聯(lián)苯三唑醇原藥含量及不同異構(gòu)體含量提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，并為進(jìn)一步開發(fā)聯(lián)苯三唑醇單一非對(duì)映異構(gòu)體農(nóng)藥提供了支持。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
以下實(shí)施例中所述含量，均為液相面積歸一化百分含量，本品含量分析手段并不局限于液相色譜，氣相色譜或其他能表征本品含量的分析手段均可應(yīng)用于產(chǎn)品含量測定以及純化中控過程。除最終干燥后的成品外，純化工藝中間過程的結(jié)晶濾餅均為充分抽濾壓干晾干后所得，未烘干，含有約0.5％-1.0％的有機(jī)溶劑，由于該部分溶劑量很少，故未扣除其殘留溶劑量，直接按結(jié)晶濾餅的重量來計(jì)算后續(xù)重結(jié)晶溶劑的加入量。母液濃縮結(jié)晶過程中，本次結(jié)晶過程后母液中剩余物料的質(zhì)量按濃縮前母液中的物料扣除本次析晶濾餅的質(zhì)量來計(jì)算，這種計(jì)算方式由于與實(shí)際值相差很少，因此不會(huì)對(duì)重結(jié)晶結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。
實(shí)施例1
甲醇重結(jié)晶法制備聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a：
在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入320g聯(lián)苯三唑醇原藥(a含量82％，b含量17％，其他雜質(zhì)1％)和1900ml無水甲醇，加熱回流使溶解，趁熱過濾除去不溶物；濾液重新加熱至回流，攪拌均勻，緩慢降溫至10℃，充分析晶，過濾，洗滌，抽濾壓干后得異構(gòu)體a一次結(jié)晶品210g(a含量96％，b含量4％)；再將該結(jié)晶品加入1250ml無水甲醇中，繼續(xù)重結(jié)晶一次，過濾，洗滌，60℃真空干燥至恒重后得156g聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a(a含量99.4％，b含量0.42％，扣除水分和金屬離子后的a異構(gòu)體純度為99.3％，依據(jù)最初的原藥來計(jì)算，純異構(gòu)體a回收率59.0％)，白色固體，熔點(diǎn)136.5～137.1℃；1hnmr(dmso-d6)δ:8.74(s,1h),8.07(s,1h),7.59(dd,4h),7.42(t,2h),7.32(t,1h),7.09(d,2h),6.41(d,1h),5.55(d,-oh),3.58(d,1h),0.94(s,9h)。
乙酸乙酯-正己烷混合溶劑重結(jié)晶法制備聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b：
將以上兩次甲醇重結(jié)晶的母液合并，減壓旋除部分甲醇，至溶液總重量約650g停止旋蒸，得到的聯(lián)苯三唑醇溶液(含490g甲醇和160g聯(lián)苯三唑醇，a含量66％，b含量32％，其他雜質(zhì)2％)加熱至60℃，再緩慢降溫至20℃，充分析晶，過濾，得母液一次回收結(jié)晶品75g，得到的聯(lián)苯三唑醇母液再按與第一次濃縮同樣的溶質(zhì)溶劑比例同法濃縮后重結(jié)晶兩次，得母液二次回收結(jié)晶品60g和三次回收結(jié)晶品4.2g，最后得到的母液可回收利用，合并二次和三次回收結(jié)晶品64.2g(a含量54％，b含量45％)，加入200ml乙酸乙酯，升溫回流溶解后，再加入250ml正己烷，攪拌均勻，緩慢降溫至10℃，充分析晶，過濾，洗滌，得異構(gòu)體b一次結(jié)晶品26.4g(a含量8.3％，b含量91.5％)；再將該結(jié)晶品同樣方法用乙酸乙酯-正己烷混合溶劑重結(jié)晶一次，60℃真空干燥至恒重后得19.5g聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b(b含量99.0％，a含量0.3％，其他雜質(zhì)0.7％，扣除水分和金屬離子后的b異構(gòu)體純度為98.5％，依據(jù)最初的原藥來計(jì)算，純異構(gòu)體b回收率35.3％)，兩次乙酸乙酯-正己烷混合溶劑重結(jié)晶的母液可回收利用。異構(gòu)體b為白色固體，熔點(diǎn)144.9～145.5℃；1hnmr(dmso-d6)δ:8.79(s,1h),8.02(s,1h),7.59(dd,4h),7.42(t,2h),7.32(t,1h),7.13(d,2h),6.35(d,1h),3.85(d,1h),0.91(s,9h)。
實(shí)施例2
乙醇重結(jié)晶法制備聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a：
在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入320g聯(lián)苯三唑醇原藥(a含量82％，b含量17％，其他雜質(zhì)1％)和960ml無水乙醇，加熱回流使溶解，趁熱過濾除去不溶物；濾液重新加熱至回流，攪拌均勻，緩慢降溫至0℃，充分析晶，過濾，洗滌，得異構(gòu)體a一次結(jié)晶品234g；再按與第一次重結(jié)晶相同的比例加入無水乙醇，繼續(xù)重結(jié)晶兩次，60℃真空干燥至恒重后得141g聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a(a含量99.7％，b含量0.3％，依據(jù)最初的原藥來計(jì)算，純異構(gòu)體a回收率53.6％)。
乙酸乙酯-正己烷混合溶劑重結(jié)晶法制備聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b：
取以上乙醇重結(jié)晶的前兩次母液，減壓旋除部分乙醇，至溶液總重量約680g停止旋蒸，得到的聯(lián)苯三唑醇溶液加熱至70℃，再緩慢降溫至10℃，充分析晶，過濾，得母液一次回收結(jié)晶品，得到的聯(lián)苯三唑醇母液再按與第一次濃縮同樣的溶質(zhì)溶劑比例濃縮后重結(jié)晶三次，合并二次、三次和四次回收結(jié)晶品58.6g(a含量56％，b含量43％)，加入120ml乙酸乙酯，升溫回流溶解后，再加入180ml正己烷，攪拌均勻，緩慢降溫至5℃，充分析晶，過濾，洗滌，得異構(gòu)體b一次結(jié)晶品；再將該結(jié)晶品同樣方法用乙酸乙酯-正己烷混合溶劑重結(jié)晶一次，60℃真空干燥至恒重后得17.2g聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b(b含量98.7％，a含量0.52％，其他雜質(zhì)0.78％，依據(jù)最初的原藥來計(jì)算，純異構(gòu)體b回收率31.2％)。
實(shí)施例3
異丙醇重結(jié)晶法制備聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a：
在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入320g聯(lián)苯三唑醇原藥(a含量82％，b含量17％，其他雜質(zhì)1％)和3200ml無水異丙醇，加熱回流使溶解，趁熱過濾除去不溶物；濾液重新加熱至回流，攪拌均勻，緩慢降溫至-10℃，充分析晶，過濾，洗滌，得異構(gòu)體a一次結(jié)晶品205g；再按與第一次重結(jié)晶相同的比例加入無水乙醇，繼續(xù)重結(jié)晶一次，60℃真空干燥至恒重后得145g聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體a(a含量99.1％，b含量0.9％，依據(jù)最初的原藥來計(jì)算，純異構(gòu)體a回收率54.8％)。
乙酸乙酯-石油醚混合溶劑重結(jié)晶法制備聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b
將以上兩次異丙醇醇重結(jié)晶的母液合并，減壓旋除部分異丙醇，至溶液總重量約700g停止旋蒸，得到的聯(lián)苯三唑醇溶液加熱至80℃，再緩慢降溫至0℃，充分析晶，過濾，得母液一次回收結(jié)晶品，得到的聯(lián)苯三唑醇母液再同法濃縮后重結(jié)晶三次，合并二次、三次和四次回收結(jié)晶品74.5g(a含量66％，b含量33％)，加入190ml乙酸乙酯，升溫回流溶解后，再加入300ml石油醚，攪拌均勻，緩慢降溫至0℃，充分析晶，過濾，洗滌，得異構(gòu)體b一次結(jié)晶品；再將該結(jié)晶品同樣方法用乙酸乙酯-石油醚混合溶劑重結(jié)晶一次，60℃真空干燥至恒重后得15.7g聯(lián)苯三唑醇非對(duì)映異構(gòu)體b(b含量98.5％，a含量0.8％，其他雜質(zhì)0.7％，依據(jù)最初的原藥來計(jì)算，純異構(gòu)體b回收率28.4％)。
實(shí)施例4
原藥提純非對(duì)映異構(gòu)體a和b后物料的回收：
將上述實(shí)施例1中不斷濃縮析晶后得到的最后母液旋干，得到20g粗品，加入40ml乙酸乙酯，升溫至65℃溶解后，再加入60ml正己烷，攪拌均勻，緩慢降溫至10℃，充分析晶，過濾，洗滌，得母液四次回收結(jié)晶品12g，剩下的母液中其他雜質(zhì)很多，不再進(jìn)行回收，將母液四次回收結(jié)晶品以及實(shí)施例2中的母液一次回收結(jié)晶品和兩次乙酸乙酯-正己烷混合溶劑重結(jié)晶的母液合并，重新溶解均勻后，旋干，60℃真空干燥至恒重后得132g聯(lián)苯三唑醇回收樣品(a含量75.5％，b含量24.1％，其他雜質(zhì)0.4％)，該回收樣品中非對(duì)映異構(gòu)體a和b的比例仍在fao規(guī)定的范圍內(nèi)，且其他雜質(zhì)明顯減少，仍可做為農(nóng)藥原藥使用。
同樣，實(shí)施例2-3中不斷濃縮析晶后得到的最后母液溶液也可經(jīng)過如上所述處理過程進(jìn)行回收再利用。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。