本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直接合成制備納米小粒徑吡啶硫酮鋅的方法，特別涉及通過采用超重力反應(yīng)器，快速、連續(xù)可控制備納米小粒徑吡啶硫酮鋅的方法。

背景技術(shù)：

吡啶硫酮鋅(zpt)，又名吡啶甕鋅、吡硫醇鋅或奧麥丁鋅、1-氮氧化-2-巰基吡啶鋅鹽，是一種優(yōu)良的抗鱗片化劑和抗溢脂劑，對(duì)真菌和細(xì)菌有較強(qiáng)的殺傷力，具有廣譜、低毒、環(huán)保等特性，被廣泛應(yīng)用于洗發(fā)產(chǎn)品和涂料等領(lǐng)域，具有廣闊的市場(chǎng)前景。尤其在洗發(fā)水內(nèi)使用具有較好的去屑止癢作用。

有關(guān)吡啶硫酮鋅合成工藝的研究報(bào)道較多，目前，其合成工藝主要有以下四種：(1)以吡啶為起始原料；(2)以2-氨基吡啶為起始原料；(3)以2-羧基吡啶為起始原料；(4)以2-氯吡啶為起始原料。而國內(nèi)目前主要使用的是以2-氯吡啶為起始原料，通過催化氧化、巰基化和成鹽反應(yīng)來制備吡啶硫酮鋅。該工藝具有原料易得、過程簡(jiǎn)單及收率較高等優(yōu)點(diǎn)。

然而，工業(yè)上生產(chǎn)的吡啶硫酮鋅顆粒粒徑往往較大，而相比較大粒徑的吡啶硫酮鋅，小粒徑的吡啶硫酮鋅在溶劑中的分散性更好，儲(chǔ)存周期更長(zhǎng)，滲透力也得到較大改善，具有更高的利用價(jià)值。其中關(guān)于小粒徑的吡啶硫酮鋅的制備方法也有相關(guān)報(bào)道，如美國專利7481873和0118134采用在吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽與水溶性金屬鹽溶液中加入有機(jī)分散劑介質(zhì)，避免吡啶硫酮鋅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，一定程度上減小了吡啶硫酮鋅顆粒大小，再經(jīng)過后續(xù)的研磨、粉碎等處理進(jìn)一步將吡啶硫酮鋅顆粒平均粒徑減小至0.2～0.5μm，粒徑分布在0.1～10μm。采用此方法得到的吡啶硫酮鋅顆粒不規(guī)則、粒度分布寬且重復(fù)性差，同時(shí)增加繁瑣的后續(xù)研磨、粉碎等后處理過程。美國專利6017936提供了一種在高壓湍流反應(yīng)器中一次性制備小顆粒吡啶硫酮鋅的方法，但仍需在反應(yīng)液中添加有機(jī)分散劑介質(zhì)，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)要保持高壓、湍流狀態(tài)，反應(yīng)溫度控制在0～23℃，此方法反應(yīng)條件較為苛刻，同時(shí)進(jìn)料時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。而張利雄(專利號(hào)103242228a)等人發(fā)明了一種在微反應(yīng)器內(nèi)可連續(xù)合成小粒徑的吡啶硫酮鋅的方法，該方法得到的吡啶硫酮鋅顆粒較小，平均粒徑為0.2～1μm，粒徑分布窄，但由于處理量小，且對(duì)設(shè)備要求高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，目前雖然有文獻(xiàn)和專利報(bào)告了合成小粒徑的吡啶硫酮鋅的方法，但有的合成方法操作繁瑣，工藝復(fù)雜，且制備的吡啶硫酮鋅顆粒大小及分布不穩(wěn)定；有的則條件苛刻，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述的現(xiàn)有的技術(shù)缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種可直接合成納米小粒徑的吡啶硫酮鋅的方法。既避開了使用分散劑及繁瑣的后續(xù)顆粒研磨、粉碎的等后處理過程，同時(shí)合成出的吡啶硫酮鋅顆粒更小且粒徑分布窄，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案是，一種直接合成納米小粒徑吡啶硫酮鋅的方法，其步驟為：將吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽、水溶性金屬鋅化合物分別配制成水溶液，分別通過各自的進(jìn)液管進(jìn)入到超重力反應(yīng)器中，超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速控制在500～2100rpm，在0～100℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)得到懸浮混合液，離心、洗滌和干燥，即得到納米小粒徑的吡啶硫酮鋅。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述超重力反應(yīng)器進(jìn)液管下方設(shè)有液體分布器或擋板，所述液體分布器為單側(cè)朝向填充料，設(shè)置液體分布器或擋板的目的是為了避免兩種液體提前混合反應(yīng)，從而造成粒徑大及粒徑范圍廣的問題，通過單側(cè)朝向填充料的液體分布器或擋板，將兩種原料分布導(dǎo)入超重力反應(yīng)器的填料中，在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)才實(shí)現(xiàn)混合，保證了更小的納米級(jí)粒徑和更窄的粒徑分布。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速在800～2100rpm，優(yōu)選1200～2100rpm，更優(yōu)選的1600～2100，進(jìn)一步優(yōu)選的1600～2000，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)，可以獲得更小的粒徑，且粒徑分布更窄。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為20～100℃，優(yōu)選20～80℃，更優(yōu)選60～80℃，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)，可以獲得更小的粒徑，且粒徑分布更窄。

本發(fā)明所述的吡啶硫酮鹽優(yōu)選為任意的可溶性吡啶硫酮鹽，如吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鉀、吡啶硫酮鋰或吡啶硫酮銨中的任意一種或幾種。

本發(fā)明所述的水溶性金屬鋅化合物可以為任意水溶性金屬鋅化合物，如：氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的任意一種或幾種。

本發(fā)明所述方法中吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽配制成水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生成的吡啶硫酮鋅的粒徑大小和分布范圍沒有明顯的影響，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，單位時(shí)間產(chǎn)量就越高，為了更好的兼顧產(chǎn)品質(zhì)量和效率，可以優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～40％，更優(yōu)選10％～25％。

本發(fā)明所述方法中水溶性金屬鋅化合物配制成水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生成的吡啶硫酮鋅的粒徑大小和分布范圍沒有明顯的影響，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，單位時(shí)間產(chǎn)量就越高，為了更好的兼顧產(chǎn)品質(zhì)量和效率，可以優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～45％，更優(yōu)選5％～40％，進(jìn)一步優(yōu)選20％～30％。

本發(fā)明配置的吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的流速對(duì)粒徑大小和分布范圍影響較小，因此可適用范圍更大，為了便于工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)選流速為1～1000l/h，更優(yōu)選100～800l/h，進(jìn)一步優(yōu)選為100～600l/h，更進(jìn)一步優(yōu)選為100～200l/h。

本發(fā)明配置的水溶性金屬鋅化合物水溶液的流速對(duì)粒徑大小和分布范圍影響較小，因此可適用范圍更大，為了便于工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)選流速為1～1000l/h，更優(yōu)選100～800l/h，進(jìn)一步優(yōu)選為100～600l/h，更進(jìn)一步優(yōu)選為100～200l/h。

本發(fā)明所述的金屬鋅化合物水溶液與吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽進(jìn)料的摩爾比對(duì)粒徑大小和分布范圍影響較小，范圍可以為(0.1～1):1，可適用范圍大；為了避免原料浪費(fèi)，優(yōu)選(0.42～1)：1，更優(yōu)選(0.45～0.6)：1。

本發(fā)明還提供一種超重力反應(yīng)器，包括外殼、轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)動(dòng)軸，其特征在于，外殼上方設(shè)有進(jìn)液管一和進(jìn)液管二，內(nèi)部填充填料；進(jìn)液管一和進(jìn)液管二下方設(shè)有液體分布器或擋板，所述液體分布器為單側(cè)朝向填料，設(shè)置液體分布器或擋板的目的是為了避免兩種液體提前混合反應(yīng)，從而造成粒徑大及粒徑范圍廣的問題，通過單側(cè)朝向填充料的液體分布器或擋板，將兩種原料分布導(dǎo)入超重力反應(yīng)器的填料中，在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)才實(shí)現(xiàn)混合，保證了更小的納米級(jí)粒徑和更窄的粒徑分布。

本發(fā)明所述方法的有益效果如下：

1)本發(fā)明所述方法直接合成納米小粒徑的吡啶硫酮鋅，不僅不用在合成過程中添加各種表面活性劑，而且避免了繁瑣的研磨、粉碎和超聲等后處理過程，其制備過程容易，操作工藝簡(jiǎn)單，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；

2)本發(fā)明通過采用超重力反應(yīng)器，在超重力的作用，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，使原料迅速實(shí)現(xiàn)微觀混合，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)沉淀反應(yīng)，同時(shí)限制了反應(yīng)時(shí)間，從而很大程度上減小了顆粒大小，集中了顆粒粒徑分布；

3)本發(fā)明所述方法克服了傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器存在的設(shè)備損耗和安全性問題，且在相同轉(zhuǎn)速條件下，超重力反應(yīng)器制備的吡啶硫酮鋅顆粒更??；

4)通過本發(fā)明所述方法制備的吡啶硫酮鋅顆粒小，粒徑分布窄，平均粒徑在0.05～1μm，優(yōu)選條件下可達(dá)100～500nm，在某些更優(yōu)選的條件下，甚至可以更小，范圍更窄；因而具有更好的分散性、更長(zhǎng)的儲(chǔ)存周期和更佳的抑菌效果；

5)本發(fā)明所述方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中采用微反應(yīng)器的方法，對(duì)設(shè)備要求更低，且處理量更大時(shí)間更短。

附圖說明

圖1為超重力反應(yīng)器剖面圖；

其中：1外殼、2轉(zhuǎn)子、3轉(zhuǎn)動(dòng)軸、4液體分布器(單向)、5填料、6進(jìn)液管一、7進(jìn)液管二、8擋板。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸鋅溶液，開啟料泵及旋轉(zhuǎn)填充床，旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為2000r/min，開啟水泵，調(diào)節(jié)循環(huán)水溫度為80℃。待硝酸鋅溫度達(dá)到50℃時(shí)，開始開啟輸送吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的進(jìn)料泵，其中制備好的吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％?？刂葡跛徜\液體流量為200l/h，吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的流量為200l/h。反應(yīng)結(jié)束后得到吡啶硫酮鋅分散液，進(jìn)行離心、洗滌后干燥得到吡啶硫酮鋅樣品a-1，由掃描電鏡照片結(jié)果可得其平均粒徑為120nm，粒徑分布在20～300nm。

實(shí)施例2-4

采用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是改變旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速，分別為800r/min、1200r/min和1600r/min，依次得到吡啶硫酮鋅樣品a-2、a-3和a-4；由掃描電鏡照片結(jié)果可得a-2的平均粒徑為900nm，粒徑分布在650nm～1300nm；a-3的平均粒徑為530nm，粒徑分布在360nm～980nm；a-4的平均粒徑為260nm，粒徑分布在110nm～580nm?？梢?，隨著旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速的提升，平均粒徑減小，粒徑分布變窄。

實(shí)施例5-7

采用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)，改變反應(yīng)溫度分別為20℃、40℃和60℃，依次得到平均粒徑分別為300、230和150nm的吡啶硫酮鋅，其粒徑分布分別為100～500nm、50～450nm和30～380nm之間。

實(shí)施例8-11

采用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)，但是改變初始反應(yīng)原料的濃度。保持原料濃度比不變，改變硝酸鋅溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、15％、30％、40％，制備的吡啶硫酮鋅樣品平均粒徑均在120nm左右，且粒徑分布范圍也相近，其粒徑分布范圍在20～300nm。

實(shí)施例12-13

采用與實(shí)例1相同的實(shí)驗(yàn)方法，將硝酸鋅溶液改變?yōu)槁然\或硫酸鋅溶液，分別得到吡啶硫酮鋅樣品b-1和b-2，其中b-1的平均粒徑為150nm，粒徑分布為80～380nm，b-2樣品的平均粒徑為90nm，粒徑分布為20～280nm。

實(shí)施例14-15

采用與實(shí)例1相同的實(shí)驗(yàn)方法，改變鋅鹽溶液和吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽溶液的流量分別為100l/h、100l/h和800l/h、800l/h。制備的吡啶硫酮鋅的平均粒徑分別為100nm和160nm，粒徑分布分別在50～270nm、90～420nm。

實(shí)施例16

如圖1所示的一種超重力反應(yīng)器，包括外殼1、轉(zhuǎn)子2和轉(zhuǎn)動(dòng)軸3，外殼1上方設(shè)有進(jìn)液管一6和進(jìn)液管二7，內(nèi)部填充填料5；進(jìn)液管一6和進(jìn)液管二7下方設(shè)有液體分布器4或擋板8，液體分布器4為單側(cè)朝向填料5，設(shè)置液體分布器4或擋板8的目的是為了避免兩種液體提前混合反應(yīng)，從而造成粒徑大及粒徑范圍廣的問題，通過單側(cè)朝向填充料的液體分布器4或擋板8，將兩種原料分布導(dǎo)入超重力反應(yīng)器的填料5中，在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)才實(shí)現(xiàn)混合，保證了更小的納米級(jí)粒徑和更窄的粒徑分布。