本發(fā)明屬于合成配合物化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種n，o-配位模式的銠配合物、合成方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

配體設(shè)計(jì)是配位和有機(jī)金屬化學(xué)研究的重要領(lǐng)域，由于配體對(duì)相應(yīng)的配位和有機(jī)金屬化合物的化學(xué)性質(zhì)的巨大影響。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化活性，具有新型結(jié)構(gòu)的配位不飽和后過(guò)渡金屬配合物的設(shè)計(jì)合成引起了研究人員廣泛的興趣，因此探索這類(lèi)化合物的合成方法及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種n，o-配位模式的銠配合物、合成方法及其應(yīng)用。本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單，得到的n，o-配位模式的銠配合物作為還原反應(yīng)的催化劑，催化活性高。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種n，o-配位模式的銠配合物，其具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明還提供一種上述的n，o-配位模式的銠配合物作為催化劑在催化苯乙酮衍生物的還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，苯乙酮衍生物為氫、烷基、二甲氨基或鹵素鄰位或/和對(duì)位取代的苯乙酮衍生物。進(jìn)一步優(yōu)選的，應(yīng)用方法具體如下：

以苯乙酮衍生物為底物，加入底物摩爾數(shù)3～10％的n，o-配位模式的銠配合物作為催化劑，在h2作用下，加熱條件下反應(yīng)10～15小時(shí)，獲得相應(yīng)的乙醇衍生物。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種上述的n，o-配位模式的銠配合物的合成方法，具體步驟如下：

(1)將1h-吡咯-2-羧酸甲酯堿性條件下水解得到甲基-1h-吡咯-2-甲酸；

(2)甲基-1h-吡咯-2-甲酸和二氯亞砜socl2回流得到甲基-1h-吡咯-2-甲酰氯；再將甲基-1h-吡咯-2-甲酰氯在有機(jī)溶劑中，堿性條件下和吡唑反應(yīng)得到配體l；配體l；所述配體l的結(jié)構(gòu)如式(ii)所示；

(3)室溫下，將等摩爾的配體l和rh(cod)2bf4在ch2cl2中攪拌反應(yīng)50min～100min，得到n,o-配位模式的銠配合物。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單、收率高。以柔性的[non]為配體，合成的銠的配合物對(duì)苯乙酮及其衍生物的還原反應(yīng)具有較高的催化活性，并具有較好的選擇性和收率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的銠配合物的單晶結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體描述本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1：配體l的合成

將koh水溶液(2.24g，40mmol)加入到1h-吡咯-2-羧酸甲酯(1.25g，10mmol)的meoh溶液中。將混合物在室溫下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用0.5mhcl中和體系至ph＝8，然后用乙醚(200ml*3)進(jìn)行萃取。合并有機(jī)層并用無(wú)水na2so4干燥，過(guò)濾并濃縮，得到甲基-1h-吡咯-2-甲酸。將甲基-1h-吡咯-2-羧酸溶于socl2(20ml)中，將混合物回流3小時(shí)。然后在真空下除去溶劑，得到固體黃色產(chǎn)物。將吡唑(0.68g，10mmol)，黃色固體和et3n(1.5g)在0℃在et2o中攪拌2小時(shí)。然后將混合物真空濃縮，殘余物通過(guò)硅膠柱色譜純化。用正己烷/乙酸乙酯(6:1)洗脫，得到l，為淺黃色固體(1.29g，總收率81％)

元素分析：c8h7n3o:c59.62,h4.38,n26.07；found:c59.38,h4.35,n26.22.

實(shí)施例2：銠配合物的合成

在室溫下，在ch2cl2中攪拌具有rh(cod)2bf4(81mg，0.2mmol)和l(32.0mg，0.2mmol)的混合物1小時(shí)。將所得橙紅色沉淀過(guò)濾并用乙醚洗滌。隨后在真空下干燥或分析純產(chǎn)物(72.3mg，79％產(chǎn)率)。

元素分析：c16h19bf4n3orh:c41.86,h4.17,n9.15；found:c41.88,h4.23,n9.21.

圖1為實(shí)施例2得到的銠配合物的單晶結(jié)構(gòu)圖，其表明了配合物的成功制備。

實(shí)施例3：催化加氫反應(yīng)

實(shí)施例4-12中，催化加氫的反應(yīng)方程式如下：

實(shí)施例4：催化苯乙酮3a還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物苯乙酮3a(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(2atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率92％。

實(shí)施例5：催化4-甲氧基苯乙酮3b還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化4-甲氧基苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物4-甲氧基苯乙酮3b(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(2atm)吹掃高壓釜，然后用h2(6atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率95％。

實(shí)施例6：催化4-氯苯乙酮3c還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化4-氯苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物對(duì)4-氯苯乙酮3c(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(2atm)吹掃高壓釜，然后用h2(1atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例7：催化2-氯苯乙酮3d還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化2-氯苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物2-氯苯乙酮3d(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(2atm)吹掃高壓釜，然后用h2(1.5atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率91％。

實(shí)施例8：催化2-甲基苯乙酮3e還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化2-甲基苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物2-甲基苯乙酮3e(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(3atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率89％。

實(shí)施例9：催化4-甲基苯乙酮3f還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化4-甲基苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物4-甲基苯乙酮3f(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(5atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率92％。

實(shí)施例10：催化4-氟苯乙酮3g還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化對(duì)4-氟苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物4-氟苯乙酮3g(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(1.5atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率86％。

實(shí)施例11：催化4-二甲氨基苯乙酮3h還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化對(duì)4-二甲氨基苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物4-二甲氨基苯乙酮3h(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(1.5atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率94％。

實(shí)施例12：催化4-叔丁基苯乙酮3i還原的反應(yīng)

采用實(shí)施例2制備的銠配合物催化對(duì)4-叔丁基苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物4-叔丁基基苯乙酮3i(0.5mmol)，銠配合物(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(1.5atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率88％。

實(shí)施例13：銠化合物a催化苯乙酮3i還原的反應(yīng)

采用類(lèi)似結(jié)構(gòu)銠配合物a催化苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物苯乙酮3a(0.5mmol)，銠配合物a(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(2atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率71％。

實(shí)施例14：銠化合物b催化苯乙酮3i還原的反應(yīng)

采用類(lèi)似結(jié)構(gòu)銠配合物b催化苯乙酮的還原反應(yīng)，將底物苯乙酮3a(0.5mmol)，銠配合物b(5mol％)和meoh(2ml)裝入具有磁力棒的10ml小瓶中。然后將小瓶轉(zhuǎn)移到高壓釜中。通過(guò)三個(gè)循環(huán)的加壓/排氣用h2(2atm)吹掃高壓釜，然后用h2(4atm)加壓并與h2源斷開(kāi)。將高壓釜加熱至所需溫度。攪拌12小時(shí)后，將高壓釜冷卻并緩慢釋放壓力。將所得混合物加入內(nèi)標(biāo)(正十三烷)中，得到一滴用于gc分析，產(chǎn)率65％。