本發(fā)明涉及一種高介電低損耗無規(guī)共聚物電介質(zhì)材料及制備方法，屬于電介質(zhì)材料及儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高介電材料在電子電器的各個領(lǐng)域有著廣泛的應用。隨著微電子器件的發(fā)展，具有高儲能密度的絕緣材料在促進電子器件微型化，輕量化，以及節(jié)能操作方面都有重要的意義。應用于儲能器件及其微電子器件中的高介電材料需要有著如下性能：高的介電常數(shù)，低介電損耗，高擊穿強度，柔性以及可加工性能。

絕緣材料主要有三種：陶瓷材料，聚合物材料，無機陶瓷/聚合物復合材料。陶瓷材料雖然有著高的介電常數(shù)，但是其力學性能差，不易加工，同時擊穿電壓也較低；陶瓷/聚合物復合材料雖然結(jié)合了陶瓷與聚合物的共同優(yōu)勢，但是實現(xiàn)填料在聚合物中的均勻分散一直是待解決的問題。同時，材料和聚合物間的相容性較差也會導致整體介電性能以及力學性能的下降。復合材料這一非均相體系也為其存放和在電子設(shè)備中實際應用的制備帶來了問題。第三種絕緣材料是聚合物絕緣材料。常見的聚合物均擁有優(yōu)良的力學性能及可加工性，良好的絕緣性能，以及高的擊穿電壓。然而，介電常數(shù)較低是聚合物共有的問題。常用的聚合物，如聚乙烯，聚丙烯等介電常數(shù)皆低于3，而極性的聚合物如甲基丙烯酸甲酯的介電常數(shù)也僅為3～4。此類聚合物作為晶體管絕緣層材料時，低的介電常數(shù)會使得相同厚度下所需的操作電壓增大，增加操作能耗。因此，研究新型的聚合物材料，使其具有更大的介電常數(shù)同時保持著聚合物的其它優(yōu)異特性就有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有研究技術(shù)的缺陷，提供了一種新型的可交聯(lián)高介電低損耗聚合物絕緣材料及制備方法，并實現(xiàn)了其在晶體管中的成功應用。本發(fā)明采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合以及自由基聚合方法，合成了一種具有極性基團和交聯(lián)基團的無規(guī)共聚物，并將其通過熱交聯(lián)成膜；所制備的薄膜擁有高介電常數(shù)，低介電損耗，優(yōu)異的儲能性質(zhì)。將此共聚物作為絕緣層制備了場效應晶體管，具有優(yōu)良的器件性能。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供了一種無規(guī)共聚物，其具有式i所示的通式：

其中，r為烷基，n和m均為摩爾百分數(shù)，以交聯(lián)基團和極性基團的總摩爾數(shù)計。

作為優(yōu)選方案，n為50～90％，m為10～50％。

作為優(yōu)選方案，r為c3～c12的烷基。

第二方面，本發(fā)明提供了一種如前述的無規(guī)共聚物的制備方法，其包括如下步驟：

將砜基類化合物與乙烯基酰氯在三乙胺的催化下進行縮合反應，得到乙烯基砜類前驅(qū)體；

將所述乙烯基砜類前驅(qū)體和乙烯基環(huán)氧類前驅(qū)體在無水無氧條件下進行共聚反應，將共聚產(chǎn)物經(jīng)過稀釋、沉降、洗滌、干燥，得到所述無規(guī)聚合物。

作為優(yōu)選方案，所述縮合反應的溶劑為二氯甲烷，反應溫度為-10～0℃。

作為優(yōu)選方案，所述共聚反應為可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合或自由基聚合。

作為優(yōu)選方案，所述共聚反應的溶劑為n，n-二甲基甲酰胺，反應溫度為60～80℃，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑分別為偶氮二異丁氰和三硫酯類鏈轉(zhuǎn)移劑。

作為優(yōu)選方案，所述乙烯基砜類前驅(qū)體和乙烯基環(huán)氧類前驅(qū)體的摩爾比為1:(1～10)，反應物濃度以單體濃度之和計算為1～5mol/l。

第三方面，本發(fā)明提供了一種如前述的無規(guī)共聚物在可交聯(lián)高介電低損耗絕緣材料中的用途。

第四方面，本發(fā)明提供了一種利用前述的無規(guī)共聚物制備薄膜的方法，其包括如下步驟：

將所述無規(guī)共聚物與胺類交聯(lián)劑混勻，得到制膜液；

將所述制膜液在聚酰亞胺薄膜上均勻涂覆后，在40℃的真空條件下使溶劑進行揮發(fā)；

在80℃下進行熱交聯(lián)，得到透明柔性薄膜。

作為優(yōu)選方案，所述胺類交聯(lián)劑為芳香二胺類交聯(lián)劑或脂環(huán)類二胺交聯(lián)劑。

作為優(yōu)選方案，所述胺類交聯(lián)劑的用量為無規(guī)共聚物質(zhì)量的5～15％，所述無規(guī)共聚物的濃度為20～40mg/ml。

第五方面，本發(fā)明還提供了一種以前述無規(guī)共聚物為絕緣層的晶體管的制備方法，其包括如下步驟：

將所述無規(guī)共聚物配制制膜液，并將所述制膜液在導電柵極上進行旋涂后，在80℃下進行熱交聯(lián)，得到聚合物薄膜；

在所述聚合物薄膜表面蒸鍍半導體和電極，得到場效應晶體管。

作為優(yōu)選方案，所述無規(guī)共聚物是溶解于n-甲基吡咯烷酮中得到制膜液的，所述無規(guī)共聚物在制膜液中的濃度為40～80mg/ml，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000rpm。

本發(fā)明通過聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計，在聚合物中引入極性基團和交聯(lián)基團，實現(xiàn)了在獲得高介電常數(shù)以及低介電損耗的同時也提高其擊穿強度和力學性能，同時制備出高品質(zhì)聚合物薄膜應用于有機場效應晶體管中。類似聚合物以及技術(shù)方案未見報道。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明所制備的聚合物因含有高含量的極性基團，在交聯(lián)后仍具有高介電常數(shù)(>10)以及低介電損耗(0.025)；

2、該聚合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃左右，熱分解溫度大于200℃，優(yōu)異的熱性能使得其具有寬的使用溫度范圍；

3、該聚合物具有交聯(lián)基團，經(jīng)交聯(lián)可以制備透明柔性的薄膜；

4、該聚合物經(jīng)交聯(lián)后，擁有高的擊穿強度，使得能承受高電場，因此，在高電場下該聚合物能獲得高的儲能密度，超過現(xiàn)有的聚合物材料，同時，該聚合物具有優(yōu)異的儲能應用前景，具有高的儲能效率；

5、使用該聚合物作為絕緣層所制備的場效應晶體管，能獲得低的操作電壓(2v)，低回滯，優(yōu)良的遷移率以及穩(wěn)定的器件操作。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明實施例1中所得的可交聯(lián)高介電聚合物，聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的核磁氫譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中所得的可交聯(lián)高介電聚合物，聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)后的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化；

圖3為本發(fā)明實施例2中所得的高介電聚合物薄膜交聯(lián)后的儲能密度圖；

圖4為本發(fā)明實施例3中的制備的晶體管的轉(zhuǎn)移曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例涉及上述可交聯(lián)高介電共聚物中的一種，其結(jié)構(gòu)如式i-1所示：

其中n為67mol％，m為33mol％。

其操作步驟如下：

1.12-甲砜基乙基丙烯酸甲酯的合成

在250ml三頸燒瓶內(nèi)加入6.78g2-羥基甲砜，9ml三乙胺以及60ml二氯甲烷。將容器放入冰水浴中攪拌30min，同時抽沖氮氣三次進行保護；通氣完畢后往反應瓶中緩慢逐滴滴加6ml甲基丙烯酰氯。滴加完畢后緩慢升溫至室溫，反應24小時。反應結(jié)束后將反應物用飽和食鹽水及飽和碳酸氫鈉溶液分別洗滌三次，將所得物在40ml乙醚中重結(jié)晶，30℃烘箱干燥，得到目標單體，產(chǎn)率約67％。

1.2聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i-1)的合成

將1.2g2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯，0.35g甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.312mg偶氮二異丁腈以及9.7g鏈轉(zhuǎn)移劑ddmat加入25毫升圓底燒瓶中，加入5mldmf。隨后通氮氣保護30min。升溫至65℃，反應24小時。反應完后將反應液在乙醇和甲醇中分別沉淀2次，將沉淀物在去離子水里洗滌，在30℃烘箱中干燥，得到所述聚合物，產(chǎn)率80％。

1.3聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i)的交聯(lián)及制膜過程

將150mg上述聚合物，22.5mg4,4-二胺基二苯甲烷溶解于2mldmf中，攪拌2小時，配成溶液。隨后將聚合物溶液通過400μm厚度的四面制備器于聚酰亞胺薄膜上均勻涂覆。放入烘箱，40℃真空干燥2小時，升溫至80℃，熱交聯(lián)12小時。得到透明柔性薄膜。

1.4基于聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i)的場效應晶體管制備過程

將40mg所述聚合溶解于1mln,n-二甲基甲酰胺中，加入6mg的交聯(lián)劑4,4-二胺基二苯甲烷，常溫攪拌2小時，得40mg/ml溶液。將所得溶液在3000rpm轉(zhuǎn)速的高速勻膠機上進行旋涂，涂于硅基底上。隨后放于80℃加熱臺上交聯(lián)12小時。隨后將dntt半導體以及金電極蒸鍍于其上。

實施效果：本實施例制備的可交聯(lián)共聚物(i-1)的核磁氫譜如圖1所示。由圖可以證明此聚合物的成功合成。本實施例制備的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103℃，熱分解溫度為200℃。如圖2聚合物的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化所示，本實施例制備的聚合物(i-1)的介電常數(shù)在100hz條件下為9.5，介電損耗為0.02，此聚合物具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗。同時，此聚合物也具有高的儲能密度和儲能效率。

實施例2

本實施例涉及上述可交聯(lián)高介電共聚物中的一種，如式i-2所示：

其中n為76mol％，m為24mol％。

其操作步驟如下：

2.12-甲砜基乙基丙烯酸甲酯的合成

單體的合成過程如實施例1中所述。

2.2聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i-2)的合成

將1.18g2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯，0.21g甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.17mg偶氮二異丁腈以及8.7mg鏈轉(zhuǎn)移劑ddmat加入25毫升圓底燒瓶中，加入5mldmf。隨后通氮氣保護30min。升溫至70℃，反應24小時。反應完后將反應液在乙醇和甲醇中分別沉淀2次，將沉淀物在去離子水里洗滌，在30℃烘箱中干燥，的所述聚合物。(產(chǎn)率83％)。

2.3聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i-2)的交聯(lián)及制膜過程

將150mg上述聚合物，15mg4,4-二胺基二苯甲烷溶解于2mldmf中，攪拌2小時，配成溶液。隨后將聚合物溶液通過300μm厚度的四面制備器于聚酰亞胺薄膜上均勻涂覆。放入烘箱，40℃真空干燥2小時，升溫至80℃，熱交聯(lián)12小時。得到透明柔性薄膜。

2.4基于聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i-2)的場效應晶體管制備過程

將40mg所述聚合溶解于1mln,n-二甲基甲酰胺中，加入4mg的交聯(lián)劑4,4-二胺基二苯甲烷，常溫攪拌2小時，得40mg/ml溶液。將所得溶液在3000rpm轉(zhuǎn)速的高速勻膠機上進行旋涂，涂于硅基底上。隨后放于80℃加熱臺上交聯(lián)12小時。隨后將dntt半導體以及金電極蒸鍍于其上。

實施效果：本實施例制備的可交聯(lián)共聚物(i-2)具有和實施例1中的聚合物不同的組成比例，也導致的其性能的不同。本實施例制備的可交聯(lián)共聚物(i-2)具有更高的介電常數(shù)，更高的擊穿強度，因此，如圖3所示也有更高的儲能密度。

實施例3

本實施例涉及上述可交聯(lián)高介電共聚物中的一種，如式i-3所示：

其中n為89mol％，m為11mol％。

其操作步驟如下：

3.12-甲砜基乙基丙烯酸甲酯的合成

單體的合成過程如實施例1中所述。

3.2聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i-3)的合成

將1.18g2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯，0.1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.0mg偶氮二異丁腈以及8.1mg鏈轉(zhuǎn)移劑ddmat加入25毫升圓底燒瓶中，加入2mldmf。隨后通氮氣保護30min。升溫至75℃，反應48小時。反應完后將反應液在乙醇和甲醇中分別沉淀2次，將沉淀物在去離子水里洗滌，在30℃烘箱中干燥，的所述聚合物。(產(chǎn)率90％)

3.3聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i-3)的交聯(lián)及制膜過程。

將150mg上述聚合物，7.5mg4,4-二胺基二苯甲烷溶解于2mldmf中，攪拌2小時，配成溶液。隨后將聚合物溶液通過滴膜的方式于聚酰亞胺薄膜上進行滴涂，滴涂前先通過濾頭過濾。隨后放入烘箱，40℃真空干燥2小時，升溫至80℃，熱交聯(lián)12小時。得到透明柔性薄膜。

3.4基于聚2-甲砜基乙基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(i-3)的場效應晶體管制備過程

將60mg所述聚合溶解于1mln,n-二甲基甲酰胺中，加入3mg的交聯(lián)劑4,4-二胺基二苯甲烷，常溫攪拌2小時，得60mg/ml溶液。將所得溶液在3000rpm轉(zhuǎn)速的高速勻膠機上進行旋涂，涂于硅基底上。隨后放于80℃加熱臺上交聯(lián)12小時。隨后將dntt半導體以及金電極蒸鍍于其上。

實施效果：本實施例制備的可交聯(lián)共聚物(i-3)具有和實施例1,2中的聚合物不同的組成比例，也導致的其性能的不同。如圖4所示，此聚合物在應用于場效應晶體管后有良好的性能。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。