本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法。
背景技術(shù)：
硼酸酯類化合物的應(yīng)用范圍十分廣泛，不但可以作為聚合物添加劑、汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑使用，而且可以用作潤滑油添加劑和汽車制動液。同時，硼酸或硼酸酯可以轉(zhuǎn)化成其他多種官能團，它是有機合成中一種重要的試劑，作為手性藥物的研究也正逐步深入中，現(xiàn)在已使用手性硼酸作為藥物結(jié)構(gòu)單元合成了硼替佐米，它是第一個批準(zhǔn)的治療多發(fā)性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制劑藥物,所以手性硼酸或硼酸酯的應(yīng)用前景非常廣大。利用羰基化合物和硼烷的加成反應(yīng)是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子經(jīng)濟的方法。但研究表明在沒有催化劑的情況下，一些硼烷（如頻哪醇硼烷）就很難發(fā)生硼氫化反應(yīng)，可能是這類硼烷的路易斯酸性太低導(dǎo)致?，F(xiàn)有的催化體系中，催化劑用量較大，反應(yīng)時間偏長，底物普適性較低。
稀土離子所形成的配合物具有獨特的生理化學(xué)性質(zhì)以及在一定條件下較為顯著的磁學(xué)性質(zhì)。重要的是，稀土配合物的穩(wěn)定性隨半徑的變化而無規(guī)律變化，并且影響配合物穩(wěn)定性的因素除離子半徑外，配合物中金屬配位數(shù)的改變，配體的位阻效應(yīng)，水合程度以及價鍵成分對配合物穩(wěn)定性也產(chǎn)生重要的影響。因此研究者都通過稀土離子與不同配體的相互作用，很大程度上改變、修飾和增強其特性。比如在銪配合物摻雜在導(dǎo)電聚合物 CN-PPP 中，對稱和不對稱菲的β-二酮銪配合物的能量傳遞效率僅為0.053%，遠(yuǎn)低于對稱聯(lián)苯的β-二酮銪配合物的1.1%。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種基于三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，通過三茂稀土金屬配合物的應(yīng)用，催化醛類化合物和頻哪醇硼烷制備硼酸酯，該制備方法具有更高的催化活性，同時反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物后處理容易，反應(yīng)時間短，催化劑用量低，并有很好的底物適用范圍，而且可以進行工業(yè)化生產(chǎn)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，包括以下步驟，將催化劑、硼烷與醛攪拌混合均勻，反應(yīng)制備硼酸酯；所述催化劑為三茂稀土金屬配合物；所述三茂稀土金屬配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
。
上述技術(shù)方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為、、、，其中R選自：氫、鹵素、甲基或者甲氧基。
上述技術(shù)方案中，所述三茂稀土金屬配合物的用量為醛的摩爾量的0.01～1%；所述硼烷的用量和醛的摩爾比為1～1.2∶1；反應(yīng)時間為30min～1h；反應(yīng)溫度為室溫。
上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)在有機溶劑中進行，優(yōu)選在四氫呋喃中進行。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液減壓除去溶劑，剩余液加入正己烷，得到不同取代硼酸酯。
本發(fā)明還公開了三茂稀土金屬配合物作為催化劑在催化醛和頻哪醇硼烷合成反應(yīng)中的應(yīng)用；所述三茂稀土金屬配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
上述三茂稀土金屬配合物的分子式可表示為：Ln(Cp)3，Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、釔、釹、鐿、釤中的一種。
上述技術(shù)方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為、、、，其中R選自：氫、鹵素、甲基或者甲氧基。
上述技術(shù)方案中，所述三茂稀土金屬配合物的用量為醛的摩爾量的0.01～1%；所述硼烷的用量和醛的摩爾比為1～1.2∶1；反應(yīng)時間為30min～1h。
上述三茂稀土金屬配合物可以催化醛與頻哪醇硼烷的硼氫化還原反應(yīng)制備硼酸酯，因此本發(fā)明請求保護上述三茂稀土金屬配合物作為催化劑在合成硼酸酯中的應(yīng)用。
上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)溫度為室溫。
上述技術(shù)方案可表示如下：
R1為根據(jù)上文獲得的取代基。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：
1.本發(fā)明公開的三茂鑭配合物催化劑用量僅需醛摩爾量的0.01~1%；反應(yīng)速度很快，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)30分鐘就能達(dá)到95%以上的收率；使用三茂鑭催化劑催化該反應(yīng)，既降低了催化劑用量，又提高了產(chǎn)率，所需反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和，而且產(chǎn)物易處理，高度符合原子經(jīng)濟合成和綠色化學(xué)反應(yīng)的要求;
2．本發(fā)明首次以三茂稀土金屬配合物催化醛的硼氫化反應(yīng)，催化劑的結(jié)構(gòu)簡單，容易制備，能高效的催化此類反應(yīng);
3.本發(fā)明公開的三茂稀土金屬配合物對底物的適用范圍寬，適用于不同空間位阻、不同電子效應(yīng)的醛，并且反應(yīng)過程簡單可控，收率高，產(chǎn)物后處理容易，適合工業(yè)化生產(chǎn)，為硼酸酯的工業(yè)化合成提供了更多選擇。
具體實施方式
實施例一:Y(Cp)3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑的Y(Cp)3(1mol%)四氫呋喃溶液，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol)，再用移液槍加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室溫反應(yīng)30min后，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為98%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
實施例二:Y(Cp)3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑的Y(Cp)3(0.2mol%)四氫呋喃溶液，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液槍加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室溫反應(yīng)30min后，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為97%,產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。
實施例三:Y(Cp)3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑的Y(Cp)3(0.1mol%)四氫呋喃溶液，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液槍加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室溫反應(yīng)30min后，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為96%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。
實施例四:Y(Cp)3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑的Y(Cp)3(1mol%)四氫呋喃溶液，然后用移液槍加入頻哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液槍加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為99%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。
利用Nd、Sm、Yb替代Y，收率分別為大于99%、99%、99%。
實施例五:La(Cp)3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.7mg，加入四氫呋喃2 ml，然后用移液槍取22 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液槍加入苯甲醛(101.6 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為100%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。
實施例六:La(Cp)3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.7mg，加入四氫呋喃2 ml，然后用移液槍取22 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液槍加入苯甲醛(101.6 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)30min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率大于99%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。
實施例七:La(Cp)3催化苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 5mg，加入四氫呋喃3 ml，然后用移液槍取24.4 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液槍加入苯甲醛(101.6 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)30min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率大于99%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)同實施例一。
實施例八:La(Cp)3催化對甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.7mg，加入四氫呋喃2 ml，然后用移液槍取22 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液槍加入對甲基苯甲醛(117.9 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為100%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
實施例九:La(Cp)3催化鄰甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.7mg，加入四氫呋喃2 ml，然后用移液槍取22 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液槍加入鄰甲基苯甲醛(115.6 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為100%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
實施例十:La(Cp)3催化2，4，6-三甲基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.7mg，加入四氫呋喃2 ml，然后用移液槍取22 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液槍加入2，4，6-三甲基苯甲醛(147.5 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為100%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
實施例十一:La(Cp)3催化鄰甲氧基苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.7mg，加入四氫呋喃2 ml，然后用移液槍取22 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液槍加入鄰甲氧基苯甲醛(120.8 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為100%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (dd, J = 7.5, 0.7 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.98 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.34 – 1.21 (m, 12H)。
實施例十二:La(Cp)3催化對氯苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.5mg，加入四氫呋喃3 ml，然后用移液槍取24.4 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液槍加入對氯苯甲醛(117.5 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為100%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 (s, 1H), 7.26 – 7.18 (m, 3H), 4.89 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
實施例十三:La(Cp)3催化對溴苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.5mg，加入四氫呋喃3 ml，然后用移液槍取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(132 μL, 0.91 mmol), 再稱取對溴苯甲醛(140.3mg, 0.76mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為99%。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 (s, 1H), 7.26 – 7.18 (m, 3H), 4.89 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
實施例十四:La(Cp)3催化鄰氯苯甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.5mg，加入四氫呋喃3 ml，然后用移液槍取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol), 再稱取鄰氯苯甲醛(117.5 μL, 1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率為100%。
實施例十五:La(Cp)3催化異戊醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.5mg，加入四氫呋喃3 ml，然后用移液槍取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol), 再稱取異戊醛(1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率大于99%。
實施例十六:La(Cp)3催化3-吡啶甲醛和頻哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性氣體氛圍下，向經(jīng)過脫水脫氧處理后的反應(yīng)瓶中加入催化劑La(Cp)3 3.5mg，加入四氫呋喃3 ml，然后用移液槍取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反應(yīng)瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol), 再稱取3-吡啶甲醛(1mmol)，在室溫反應(yīng)1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經(jīng)計算1H譜產(chǎn)率大于99%。