本發(fā)明涉及一種消泡型聚羧酸水泥分散劑及其制備方法，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

以聚羧酸為代表的高性能減水劑的發(fā)明和應(yīng)用被公認(rèn)為是繼鋼筋混凝土技術(shù)和預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土技術(shù)之后混凝土領(lǐng)域的第三次技術(shù)突破。聚羧酸減水劑為含吸附基團(tuán)(一般是羧基，磺酸基或磷酸基)的主鏈和提供空間位阻的側(cè)鏈(聚氧化乙烯)構(gòu)成的梳型聚合物，具有減水率高、保坍時(shí)間長(zhǎng)、分子可調(diào)性強(qiáng)、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，能有效提高混凝土強(qiáng)度和耐久性，自20世紀(jì)90年代初問世以來，已成為現(xiàn)代混凝土不可或缺的組成部分。

但是，在混凝土的施工過程中，由于聚羧酸本身具有一定的引氣效果，加之?dāng)嚢?、振搗會(huì)引入過量的氣泡，不但影響了混凝土的外觀質(zhì)量，對(duì)混凝土后期的強(qiáng)度和長(zhǎng)期的耐久性均有不利的影響。

在實(shí)際工程中，通常是在聚羧酸減水劑中復(fù)配適量的消泡劑來控制氣泡含量，例如歐洲專利EP603516、美國(guó)專利US5393343所報(bào)道。但是消泡劑的結(jié)構(gòu)疏水性較強(qiáng)，當(dāng)將其與聚羧酸減水劑復(fù)配使用時(shí)，會(huì)從體系中分離出來，漂浮在頂層，影響實(shí)際的稱量和使用，對(duì)混凝土和易性的影響也很大。

中國(guó)專利CN01802346.0采用烷氧基聚乙二醇聚丙二醇與馬來酸酐酯化制備一種控制混凝土含氣量的消泡劑，盡管在常規(guī)的EO/PO消泡劑結(jié)構(gòu)中引入了羧基，但這種消泡劑與聚羧酸水溶液的相容性仍然改善有限，放置也會(huì)出現(xiàn)相分離。

中國(guó)專利CN201310447766.X通過化學(xué)聚合的方法在聚羧酸減水劑分子上接枝具有引氣功能和消泡功能的單體，其消泡功能單體是含碳原子在7～16的烷基醇，解決了粉體聚羧酸減水劑物理混合導(dǎo)致質(zhì)量不穩(wěn)定的情況。但是，這類具有消泡功能的單體在水溶液中的溶解性較差，在聚合時(shí)實(shí)際水相中的濃度很低，只有少部分能參與反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中，消泡劑與聚羧酸減水劑復(fù)配使用時(shí)相容性差，影響混凝土和易性，以及帶有消泡功能的聚羧酸減水劑性能發(fā)揮不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明提供一種消泡型聚羧酸分散劑，其具有兩親性側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其減水性能優(yōu)異且同時(shí)具有優(yōu)良消泡功能，避免了復(fù)配所出現(xiàn)的相容性和穩(wěn)定性問題，且其消泡功能和分散功能均發(fā)揮穩(wěn)定。

本發(fā)明所述的消泡型聚羧酸分散劑其結(jié)構(gòu)符合下述通式：

其中R₁代表H或者CH₃；X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；n為環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，其為20～90的整數(shù)；m為疏水鏈段的平均加成摩爾數(shù)，m和n的數(shù)目滿足7<n/m<12；R₂代表H或者COOM；R₃代表H或者CH₃；M代表H、Na、K或NH₄。聚羧酸的重均分子量在20,000～100,000之間，a與b摩爾比例滿足2.5<a/b<8.0。

所述的消泡型聚羧酸分散劑由兩親性聚醚大單體RPM與不飽和羧酸單體C進(jìn)行自由基聚合，得到具減水與消泡功能于一身的具有兩親性側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。

所述兩親性聚醚大單體RPM的結(jié)構(gòu)符合下述通式：

其中R₁代表H或者CH₃；X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；n為環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，其為20～90的整數(shù)；m為疏水鏈段的平均加成摩爾數(shù)，m和n的數(shù)目滿足7<n/m<12。

單體C用通式(2)表示：

式中R₂代表H或者COOM；R₃代表H或者CH₃；M代表H、Na、K或NH₄。

本發(fā)明中，不飽和羧酸單體C主要提供吸附基團(tuán)。

不飽和羧酸單體C選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的任意一種以上成份以任意比例混合的混合物。這些單體通過商購獲得。

單體C與兩親性聚醚大單體RPM的摩爾比例為2.5～8.0，單體C用量過少則吸附基團(tuán)偏少，產(chǎn)物減水性能較差，單體C用量過多易導(dǎo)致產(chǎn)物組成不均一，形成梯度聚合物，會(huì)影響產(chǎn)物的減水和保坍性能。

所述兩親性聚醚大單體RPM是將烷基疏水鏈段和環(huán)氧乙烷親水鏈段引入聚醚大單體形成一種兩親性側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

其制備方法為：不飽和聚醚單體A與疏水改性單體B進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，末端引入烷基疏水鏈段，形成兩親性的結(jié)構(gòu)。

所述不飽和聚醚單體A用通式(1)表示：

式中，R₁代表H或者CH₃；X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；n為環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，其為20～90的整數(shù)；

不飽和大單體A選自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的任意一種或以上成份以任意比例混合的混合物。這些單體既可以商購，也可以按照公開的專利或文獻(xiàn)所述的方法制備。

所述疏水改性單體B選自己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺或丙交酯的任意一種或以上成份以任意比例混合的混合物。這些單體通過商購獲得。

單體A與單體B的摩爾比例B/A為n/12～n/7，n為單體A中環(huán)氧乙烷重復(fù)單元數(shù)，比例過高會(huì)導(dǎo)致單體的溶解性變差，同時(shí)也會(huì)影響后續(xù)制得聚羧酸的減水性能；比例過低會(huì)導(dǎo)致消泡性能較弱或消失。

所述具有消泡功能的兩親性聚醚大單體RPM的具體的制備方法：還使用了辛酸亞錫作為催化劑，將不飽和聚醚單體A加入反應(yīng)燒瓶中，抽真空-通氮?dú)馊纬ンw系中的氧氣，然后加入辛酸亞錫并升溫到120-140℃，此后開始滴加疏水改性單體B進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，滴加時(shí)間控制在2-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后保溫24小時(shí)后冷卻至室溫即得到所述的具有消泡功能的兩親性聚醚大單體RPM。

上述合成步驟中的辛酸亞錫的用量為單體A和單體B總質(zhì)量的0.05％～0.2％，過少催化效果較差，反應(yīng)效果不好，過多則無必要。

所述消泡型聚羧酸水泥分散劑的制備方法，具體包括以下步驟：聚合反應(yīng)開始之前，兩親性聚醚大單體RPM和氧化劑D的水溶液加入到反應(yīng)容器中。不飽和羧酸單體C和還原劑E及鏈轉(zhuǎn)移劑F在反應(yīng)開始后采用滴加的方式加入到反應(yīng)容器中。

聚合采用氧化還原體系引發(fā)劑，氧化劑D采用過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的一種或幾種，其用量為大單體RPM和單體C總摩爾數(shù)的2～10％。還原劑E采用L-抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵及亞硫酸氫鈉中的一種或幾種，還原劑用量應(yīng)為氧化劑總摩爾數(shù)的20～50％。

聚合中采用鏈轉(zhuǎn)移劑控制產(chǎn)物的分子量在20,000～100,000。分子量太小或太大，其對(duì)水泥的分散能力或分散保持能力會(huì)下降。鏈轉(zhuǎn)移劑F采用巰基丙酸、巰基乙酸或巰基乙醇中的一種或幾種，其用量為大單體RPM和單體C總摩爾數(shù)的1～5％。

實(shí)施自由基聚合時(shí)，聚合溫度30～60℃，單體C、還原劑E及鏈轉(zhuǎn)移劑F的水溶液的滴加時(shí)間控制在2～5小時(shí)。滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)1～3小時(shí)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明制備的減水劑，混凝土減水性能優(yōu)異且同時(shí)具有優(yōu)良消泡功能，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度有明顯的提升作用；

2.本發(fā)明制備的減水劑，解決了消泡劑與減水劑不相容的缺陷，便于實(shí)際施工使用；

3.本發(fā)明方法在整個(gè)制備過程中安全可靠，步驟簡(jiǎn)單，不使用有機(jī)溶劑，無毒無污染，環(huán)境友好。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實(shí)施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

在合成實(shí)施例和比較例中用到表1所列的原料代號(hào)：

表1合成實(shí)施例及比較例原料代號(hào)

合成實(shí)施例

合成實(shí)施例1-10為兩親性聚醚大單體RPM的具體制備方法，采用的原材料及比例、合成條件列入表2。

表2兩親性聚醚大單體RPM合成實(shí)施例原料代號(hào)

合成實(shí)施例1

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-1和0.20g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至120℃，在4小時(shí)內(nèi)將102.73克B-1滴加到燒瓶中，之后120℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-1。

合成實(shí)施例2

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-2和0.40g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至125℃，在4小時(shí)內(nèi)將101.84克B-2滴加到燒瓶中，之后125℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-2。

合成實(shí)施例3

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-3和0.62g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至130℃，在4小時(shí)內(nèi)將115.30克B-3滴加到燒瓶中，之后130℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-3。

合成實(shí)施例4

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-4和0.39g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至135℃，在4小時(shí)內(nèi)將85.61克B-1滴加到燒瓶中，之后135℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-4。

合成實(shí)施例5

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-5和0.55g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至130℃，在4小時(shí)內(nèi)將68.48克B-1滴加到燒瓶中，之后130℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-5。

合成實(shí)施例6

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-6和0.77g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至125℃，在4小時(shí)內(nèi)將85.61克B-1滴加到燒瓶中，之后125℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-6。

合成實(shí)施例7

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-7和0.18g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至130℃，在4小時(shí)內(nèi)將57.07克B-1滴加到燒瓶中，之后130℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-7。

合成實(shí)施例8

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-8和0.74g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至130℃，在4小時(shí)內(nèi)將68.48克B-1滴加到燒瓶中，之后130℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-8。

合成實(shí)施例9

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-4和0.33g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至130℃，在4小時(shí)內(nèi)將34.24克B-1滴加到燒瓶中，之后130℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-9。

合成實(shí)施例10

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入300.00g A-4和0.44g辛酸亞錫，重復(fù)通氮?dú)?抽真空三次去除體系中的氧氣，將燒瓶放入油浴鍋中，攪拌條件下升溫至130℃，在4小時(shí)內(nèi)將136.97克B-1滴加到燒瓶中，之后130℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得到兩親性聚醚大單體RPM-10。

合成實(shí)施例11-22為采用合成的兩親性聚醚大單體RPM(RPM-1～RPM-6)合成相應(yīng)的聚羧酸的具體制備方法，對(duì)比例1為采用未疏水改性的聚醚合成的對(duì)比聚羧酸，對(duì)比例2～對(duì)比例5為采用兩親性聚醚大單體RPM-7～RPM-10合成的對(duì)比聚羧酸，各合成實(shí)驗(yàn)例及對(duì)比例采用的原材料及比例、合成條件列入表3。

表3聚羧酸合成實(shí)驗(yàn)例及對(duì)比例采用的原材料及比例、合成條件

合成實(shí)施例11

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-1，1.27g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到35℃后，攪拌溶解。滴加含有29.50g C-1、0.39g E-1、0.74g F-1和223.81g水的混合液，滴加時(shí)間為4小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，重量濃度為35.4％。

合成實(shí)施例12

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-2，1.12g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有27.61g C-2、0.44g E-1、1.05g F-1和138.81g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.5％。

合成實(shí)施例13

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-3，1.15g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有33.52g C-3、0.47g E-2、1.61g F-1和30.30g水的混合液，滴加時(shí)間為5小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為50.7％。

合成實(shí)施例14

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-4，1.70g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有25.21g C-1、0.66g E-1、1.59g F-1和133.87g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.7％。

合成實(shí)施例15

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-5，1.60g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到55℃后，攪拌溶解。滴加含有25.67g C-2、0.65g E-2、1.30g F-2和22.12g水的混合液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為50.8％。

合成實(shí)施例16

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-6，1.71g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有35.20g C-3、1.47g E-3、1.20g F-3和83.09g水的混合液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為45.8％。

合成實(shí)施例17

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-1，8.07g D-2和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有26.82g C-1、1.41g E-4、0.83g F-1和66.91g水的混合液，滴加時(shí)間為4小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為47.0％。

合成實(shí)施例18

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-2，7.47g D-2和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有26.88g C-1、1.47g E-4、1.44g F-2和129.94g水的混合液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為41.8％。

合成實(shí)施例19

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-3，1.65g D-3和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有22.54g C-1、0.28g E-2、0.85g F-3和131.03g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.5％。

合成實(shí)施例20

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-4，2.89g D-4和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有25.21g C-1、0.41g E-2、1.36g F-1和133.15g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.8％。

合成實(shí)施例21

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-5，1.55g D-3和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有15.63g C-1、0.18g E-4、0.75g F-2和120.97g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.5％。

合成實(shí)施例22

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-6，2.23g D-4和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有21.01g C-1、0.22g E-4、0.77g F-3和128.29g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.6％。

對(duì)比例1

對(duì)比例1為采用未疏水改性的聚醚A-4合成的聚羧酸對(duì)比樣，在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g A-4，2.18g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有32.40g C-1、0.85g E-1、2.04g F-1和143.53g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.9％。

對(duì)比例2

對(duì)比例2為采用分子量偏低的疏水改性的聚醚RPM-7合成的聚羧酸對(duì)比樣，在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-7，6.11g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有90.74g C-1、2.37g E-1、5.71g F-1和221.91g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為42.0％。

對(duì)比例3

對(duì)比例3為采用分子量偏高的疏水改性的聚醚RPM-8合成的聚羧酸對(duì)比樣，在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-8，0.71g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有10.55g C-1、0.28g E-1、0.66g F-1和114.18g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.3％。

對(duì)比例4

對(duì)比例4為采用B/A偏低(相對(duì)于RPM-4)的疏水改性的聚醚RPM-9合成的聚羧酸對(duì)比樣，在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-9，1.96g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有29.08g C-1、0.76g E-1、1.83g F-1和139.07g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.8％。

對(duì)比例5

對(duì)比例5為采用B/A偏高(相對(duì)于RPM-4)的疏水改性的聚醚RPM-10合成的聚羧酸對(duì)比樣，在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入200.00g RPM-10，1.50g D-1和200.00g水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到45℃后，攪拌溶解。滴加含有22.24g C-1、0.58g E-1、1.40g F-1和129.89g水的混合液，滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后在此溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)物冷卻至室溫，聚合物重量濃度為40.6％。

應(yīng)用實(shí)施例

應(yīng)用實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例中，所有聚合物的分子量和轉(zhuǎn)化率測(cè)定采用安捷倫GPC1260測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件如下：

凝膠柱：保護(hù)柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgel GMPWXL三根色譜柱串聯(lián)

流動(dòng)相：0.1M NaNO3溶液

流動(dòng)相速度：1ml/min

注射：20μl 0.5％水溶液

檢測(cè)器：安捷倫示差折光檢測(cè)器

標(biāo)準(zhǔn)物：聚乙二醇GPC標(biāo)樣(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)

參照GB/T8077-2012標(biāo)準(zhǔn)對(duì)本發(fā)明制備的減水劑進(jìn)行了水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試，江南小野田P II 52.5水泥300g，用水量為87g，摻量均為0.12％，慢攪2分鐘，快攪2分鐘后在平板玻璃上測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度，并測(cè)試30分鐘和1小時(shí)后的凈漿流動(dòng)度。

所有實(shí)施例及對(duì)比例的轉(zhuǎn)化率，分子量及水泥凈漿分散性能如下表

表4聚羧酸合成實(shí)驗(yàn)例及對(duì)比例的轉(zhuǎn)化率，分子量及水泥凈漿分散性能

從上表可以看出，合成的兩親性聚醚大單體RPM具有較好的反應(yīng)活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與未改性的聚醚(A-4，對(duì)比例1)基本相當(dāng)，相應(yīng)的聚羧酸的分散和分散保持性能均與未改性聚醚合成的聚羧酸相差不大。從對(duì)比例3和對(duì)比例5可以看出，過高的分子量和過高的B/A均會(huì)對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率造成負(fù)面影響，相應(yīng)的聚羧酸的分散性能自然較差。此外，對(duì)比例2合成的聚醚分子量偏低，盡管轉(zhuǎn)化率很高，但是分散性能也很差，這可能是由于短側(cè)鏈的空間位阻較小，因此分散能力弱。

應(yīng)用實(shí)施例2

為表征各實(shí)施例和對(duì)比例的消泡能力，分別配制50mL濃度為0.2％的水溶液，將其置入200mL的具塞量筒中，劇烈搖晃30次后，記錄泡沫的體積以及隨時(shí)間的變化情況。

采用KRUSS公司的K11質(zhì)控型表面張力儀，使用duNouy方法(鉑環(huán))分別測(cè)試各樣品對(duì)水溶液的表面張力影響，各樣品的質(zhì)量濃度為0.5％。

各實(shí)施例和對(duì)比例的消泡能力及表面張力如下表。

表4聚羧酸合成實(shí)驗(yàn)例及對(duì)比例的消泡能力及表面張力

從上表可以看出，合成的消泡型聚羧酸水泥分散劑具有較強(qiáng)的表面活性，其水溶液的表面張力相對(duì)純水下降幅度明顯高于未改性的聚羧酸(對(duì)比例1)，泡沫體積相對(duì)于未改性的聚羧酸明顯減小，消泡能力顯著。從對(duì)比例4可以看出，過低的B/A值下，泡沫的體積不但沒有減小，反而略有上升，說明過低的B/A值對(duì)消泡效果是不利的。

應(yīng)用實(shí)施例3

為表征各實(shí)施例和對(duì)比例合成的聚羧酸對(duì)混凝土的實(shí)際消泡效果，測(cè)試了不同時(shí)間混凝土的含氣量，為了對(duì)比各樣品對(duì)混凝土后期強(qiáng)度的影響，分別測(cè)試了3天、7天和28天的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如下表。(水泥：江南水泥廠小野田P II 52.5；砂：細(xì)度模數(shù)Mx＝2.6的中砂；石子：玄武巖，粒徑為5～20mm連續(xù)級(jí)配的碎石?；炷恋呐浜媳龋核啵?80kg/m³，砂：722.4kg/m³，石子：1083.6kg/m³，水：144kg/m³。減水劑摻量均為0.18％)

從上表可以看出，合成的消泡型聚羧酸水泥分散劑具有較強(qiáng)的混凝土減水和保坍能力，相對(duì)于未進(jìn)行改性的聚羧酸基本沒有差距。此外，消泡型聚羧酸水泥分散劑具有一定的消泡能力，無論在初始階段還是1小時(shí)后，含氣量相對(duì)于改性的聚羧酸均有明顯的下降。得益于此，摻有消泡型聚羧酸水泥分散劑的混凝土的后期強(qiáng)度相對(duì)來說有所提升。此外，與凈漿的結(jié)果相類似，對(duì)比例2、對(duì)比例3和對(duì)比例5合成的減水劑的減水保坍能力均要差一些，而對(duì)比例4合成的減水劑不但對(duì)混凝土沒有消泡作用，反而有一些引氣效果。