本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸甲酯乙氧基化合物，簡(jiǎn)稱FMEE，是一種新型雙封端的酯醚型非離子表面活性劑。FMEE不僅與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的性能相近，而且兩者相比，前者具有原料便宜、低泡、水溶速度快、對(duì)油脂增溶能力強(qiáng)、皮膚刺激性小、生物降解性好等特點(diǎn)，特別適合應(yīng)用于硬表面清洗、液洗、農(nóng)藥乳化劑、個(gè)人洗滌用品等中。
FMEE產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝路線有3種：一種是脂肪酸首先與環(huán)氧乙烷加成乙氧基化得到脂肪酸聚氧乙烯醚，再與甲醇酯化制備FMEE產(chǎn)品；第二種工藝路線是甲醇首先乙氧基化得到甲基乙二醇聚醚，再與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)制備FMEE產(chǎn)品。以上兩種路線均為兩步法，合成路線繁瑣，工業(yè)化生產(chǎn)成本高，屬于最早期的合成工藝，而且產(chǎn)品中有效物含量低，含有大量的副產(chǎn)物，如聚乙二醇、乙酸乙酯等。最后一種合成工藝是脂肪酸甲酯直接與環(huán)氧乙烷在催化劑與高溫的條件下進(jìn)行加成，工藝路線短，成本低，使得該產(chǎn)品的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成為現(xiàn)實(shí)。
采用脂肪酸甲酯直接乙氧基化生產(chǎn)FMEE產(chǎn)品，最大的難點(diǎn)就是脂肪酸甲酯分子中不存在活潑氫，不像脂肪醇很容易發(fā)生加成反應(yīng)，因此用傳統(tǒng)的堿催化劑如氫氧化鈉、甲醇鈉等很難進(jìn)行乙氧基化，或者存在轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等問(wèn)題。
目前有效的脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑主要有兩類：MgO/Al2O3雙核金屬氧化物催化劑以及Mg/Al/Co三元有機(jī)酸鹽類催化劑，與氫氧化鈉作催化劑相比，這兩種催化劑體系催化效率高，得到的FMEE產(chǎn)品色澤淺，透明度高、流動(dòng)性較好。但是，即使采用了這類催化劑，脂肪酸甲酯乙氧基化的反應(yīng)溫度也基本在140℃以上，反應(yīng)壓力在0.3～0.5Mpa左右，催化劑用量在1.0％以上，并且在這種反應(yīng)條件下，不僅高溫高壓導(dǎo)致能耗高，而且做出的FMEE產(chǎn)品一般會(huì)存在EO分布較寬，副產(chǎn)物較多等缺點(diǎn)。
綜上，有必要尋求一種催化劑以有效催化脂肪酸甲酯的直接乙氧基化，并且探索出相適應(yīng)的反應(yīng)條件，以制得EO分布較窄、純度高的FMEE產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題(如反應(yīng)需要高溫高壓，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多等)，本發(fā)明提供了一種脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，該方法的反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高溫高壓，工藝平穩(wěn)易控、耗能低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。
本發(fā)明提供的脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，具體包括以下步驟：
S1、往高壓釜中加入脂肪酸甲酯和生物酶，升溫至25～35℃，抽真空1h，充氮?dú)鈾z漏及置換釜內(nèi)空氣；
S2、在不斷攪拌下連續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，同時(shí)按3℃/min的速率緩慢升溫至50～60℃，反應(yīng)2～2.5h，然后升溫至100℃后停止加熱，降溫出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
進(jìn)一步的，所述環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯的反應(yīng)摩爾比為1:(1.5～1.6)。
進(jìn)一步的，所述生物酶為脂肪酶。
進(jìn)一步的，所述生物酶的加入量為脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷總重量的0.4～0.8％。
進(jìn)一步的，所述步驟S2中緩慢升溫至55℃，反應(yīng)2h。
本發(fā)明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法中，采用生物酶，更具體為脂肪酶代替化學(xué)催化劑，可高效專一地開環(huán)環(huán)氧乙烷并與脂肪酸甲酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)，控制脂肪酶的加入量為脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷總重量的0.4～0.8％，以及反應(yīng)溫度為50～60℃，反應(yīng)時(shí)間為2～2.5h，在此低催化劑用量、較低溫及常壓條件下，可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，未反應(yīng)的脂肪酸甲酯含量也大大降低至3％以下，乙氧基分布指數(shù)達(dá)到90％以上，且脂肪酶屬于生物催化劑，生物降解性高，使得反應(yīng)過(guò)程更加綠色環(huán)保。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：
(1)本發(fā)明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法以生物酶制劑作為催化劑，加入量低，可以高效率高選擇性地催化脂肪酸甲酯的乙氧基化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，未反應(yīng)的脂肪酸甲酯含量也大大降低至3％以下，乙氧基分布指數(shù)達(dá)到90％以上，顯著提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，減少了副產(chǎn)物的生成，制得窄分布、高純度的FMEE產(chǎn)品。
(2)本發(fā)明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需高溫和高壓條件，工藝平穩(wěn)易控，大大降低了能量的損耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本，更加綠色環(huán)保，且可工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有利于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求為準(zhǔn)。
實(shí)施例1、本發(fā)明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高壓釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升溫至25℃，抽真空1h，充氮?dú)鈾z漏及置換釜內(nèi)空氣；
S2、在不斷攪拌下連續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，同時(shí)按3℃/min的速率緩慢升溫至50℃，反應(yīng)2.5h，然后升溫至100℃后停止加熱，降溫出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯的反應(yīng)摩爾比為1:1.5。
所述生物酶的加入量為脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷總重量的0.4％。
實(shí)施例2、本發(fā)明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高壓釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升溫至35℃，抽真空1h，充氮?dú)鈾z漏及置換釜內(nèi)空氣；
S2、在不斷攪拌下連續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，同時(shí)按3℃/min的速率緩慢升溫至60℃，反應(yīng)2h，然后升溫至100℃后停止加熱，降溫出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯的反應(yīng)摩爾比為1:1.6。
所述生物酶的加入量為脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷總重量的0.8％。
實(shí)施例3、本發(fā)明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高壓釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升溫至30℃，抽真空1h，充氮?dú)鈾z漏及置換釜內(nèi)空氣；
S2、在不斷攪拌下連續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，同時(shí)按3℃/min的速率緩慢升溫至55℃，反應(yīng)2h，然后升溫至100℃后停止加熱，降溫出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯的反應(yīng)摩爾比為1:1.6。
所述生物酶的加入量為脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷總重量的0.5％。
實(shí)施例4、本發(fā)明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高壓釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升溫至30℃，抽真空1h，充氮?dú)鈾z漏及置換釜內(nèi)空氣；
S2、在不斷攪拌下連續(xù)滴加環(huán)氧乙烷，同時(shí)按3℃/min的速率緩慢升溫至55℃，反應(yīng)2h，然后升溫至100℃后停止加熱，降溫出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯的反應(yīng)摩爾比為1:1.5。
所述生物酶的加入量為脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷總重量的0.7％。
對(duì)比例1
與實(shí)施例3相比，本對(duì)比例的區(qū)別僅在于：所述生物酶的加入量為脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷總重量的1.2％。
對(duì)比例2
與實(shí)施例3相比，本對(duì)比例的區(qū)別僅在于：步驟S2中反應(yīng)時(shí)間為3h。
對(duì)比例3
與實(shí)施例3相比，本對(duì)比例的區(qū)別僅在于：步驟S2中反應(yīng)溫度為45℃。
試驗(yàn)例、各脂肪酸甲酯乙氧基化物合成方法的比較
由上表可知：
(1)與現(xiàn)有技術(shù)1和2相比，本申請(qǐng)脂肪酸甲酯乙氧基化物合成方法的反應(yīng)原料和催化劑脂肪酶的用量減少，反應(yīng)溫度明顯降低，且在常壓下進(jìn)行，而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高，在95％以上，未反應(yīng)的脂肪酸甲酯殘留含量也降低至3％以下，乙氧基分布指數(shù)也明顯提高，達(dá)到90％以上，制得窄分布、高純度的FMEE產(chǎn)品。
(2)與實(shí)施例3相比，對(duì)比例1增加了脂肪酶的用量，但是其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、乙氧基分布指數(shù)并沒(méi)有提高，說(shuō)明增加脂肪酶的用量至大于1％并不能提高反應(yīng)效率，反而會(huì)增加生產(chǎn)成本，也說(shuō)明了脂肪酶在脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成中作為催化劑，具有用量低的優(yōu)勢(shì)。
(3)與實(shí)施例3相比，對(duì)比例2延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、乙氧基分布指數(shù)降低，所以延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不僅耗能而且有可能產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。
(4)與實(shí)施例3相比，對(duì)比例2降低了反應(yīng)溫度，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、乙氧基分布指數(shù)降低，未反應(yīng)物殘留量增加，說(shuō)明溫度過(guò)低并不利于本發(fā)明反應(yīng)的進(jìn)行。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。