本發(fā)明涉及一種耐高濕改性淀粉基生物可降解薄膜及其制備方法，涉及生物可降解材料及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
淀粉具有天然、來(lái)源廣泛、可再生、無(wú)污染、成本低、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，基于淀粉的生物塑料薄膜是生物降解塑料領(lǐng)域發(fā)展較快的一種。然而，淀粉薄膜由于其自身固有的力學(xué)性能差，對(duì)環(huán)境濕度非常敏感，導(dǎo)致無(wú)法滿足大多數(shù)情況下的應(yīng)用要求。聚乙烯醇（PVA）是一種化學(xué)合成的可生物降解的高分子聚合物，具有高抗靜電性、耐磨耐腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，與淀粉有較好的相容性。通常利用聚乙烯醇和淀粉的共混來(lái)提高淀粉基材料的力學(xué)性能。然而聚乙烯醇是水溶性高分子，加入淀粉之后制得的淀粉-聚乙烯醇薄膜，耐水性更差。中國(guó)專利CN101914223A公開(kāi)了一種改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，方法簡(jiǎn)便，成本低廉，然而對(duì)環(huán)境濕度敏感，力學(xué)性能差的問(wèn)題依然沒(méi)有解決，有待進(jìn)一步改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有淀粉基生物可降解薄膜在高濕度條件下力學(xué)性能下降的問(wèn)題，提供一種新配方的可降解薄膜，利用酶解改性淀粉、聚乙烯醇、水性膨潤(rùn)土和甘油共混，期間不引入任何其它的化學(xué)交聯(lián)劑，制備工藝簡(jiǎn)單，在滿足了生物可降解性能的同時(shí)，也滿足了在高濕度條件下具有較好機(jī)械性能的要求，尤其是斷裂伸長(zhǎng)率，極大地改善了薄膜對(duì)于環(huán)境濕度的敏感性。
本發(fā)明的耐高濕改性淀粉基生物可降解薄膜，由質(zhì)量份數(shù)為10-90份酶解改性淀粉、5-90份PVA、1.5-40份水性膨潤(rùn)土與4-30份甘油。
所述的酶解改性淀粉，其淀粉來(lái)源為玉米淀粉、大米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉中的一種或多種組合。
所述PVA的聚合度大于等于1500，醇解度大于等于85%。
所述的水性膨潤(rùn)土是一種合成型層狀硅酸鹽黏土，公式為Na+0.7[(Si8Mg5.5Li0.4)O20(OH)4]-0.7。最為代表性的產(chǎn)品是Laponite系列，其單個(gè)片層的直徑約為30nm，厚度約為1nm，在水中有良好的溶脹性。
本發(fā)明還公開(kāi)了所述可降解薄膜的制備方法，將淀粉糊化后，經(jīng)淀粉酶酶解，再與PVA溶液，水性膨潤(rùn)土分散液，甘油進(jìn)行共混；具體步驟如下：
（1）以淀粉為原料，配制成質(zhì)量濃度為5-20%的淀粉乳；
（2）將淀粉乳加熱升溫到80-90℃糊化30-60min；
（3）將糊化后的淀粉降溫到所選淀粉酶最適宜溫度，加入淀粉質(zhì)量0.1-10%的酶液，水解20-240min；
（4）水解結(jié)束后升溫至100℃滅酶，即得酶解淀粉；
（5）配置質(zhì)量濃度為5-20%的PVA水溶液；
（6）將水性膨潤(rùn)土分散在水中制成納米顆粒分散液；
（7）將酶解淀粉、PVA水溶液、水性膨潤(rùn)土分散液、甘油按比例均勻混合，升溫至85-95℃下高速攪拌30-45min；
（8）降溫至50-70℃，倒模，于溫度35-50℃下干燥24-36h，濕度50-75%下平衡3天，得所述可降解薄膜。
所述淀粉酶選用α-淀粉酶、普魯蘭酶、β-淀粉酶、異淀粉酶、γ-淀粉酶、葡糖糖轉(zhuǎn)苷酶、葡萄糖淀粉酶、葡聚糖酶中的一種或多種組合。
上述步驟（7）中的攪拌速率大于等于960rpm/min。
本發(fā)明的可降解納米薄膜采用淀粉、聚乙烯醇和水性膨潤(rùn)土為主要組成，經(jīng)三元共混制成，所述組成原料的水性膨潤(rùn)土通過(guò)氫鍵、靜電力等作用對(duì)整個(gè)體系起到支撐和聯(lián)結(jié)作用，提高了產(chǎn)品的力學(xué)性能。通過(guò)淀粉酶水解淀粉，降低淀粉鏈的空間阻礙性，增強(qiáng)淀粉與PVA，水性膨潤(rùn)土的相容性；此外黏度的降低液有利于水性膨潤(rùn)土在多組分體系里的分散性。水性膨潤(rùn)土通過(guò)物理交聯(lián)作用，聯(lián)結(jié)淀粉和PVA形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，薄膜具備了更好的持水性能。同時(shí)，水性膨潤(rùn)土納米粒子的小尺寸效應(yīng)、高表面能效應(yīng)提高了整個(gè)體系的力學(xué)性能。所述淀粉、聚乙烯醇和水性膨潤(rùn)土都是環(huán)境友好型材料，因此本發(fā)明的納米薄膜具有良好的降解性能和生物安全性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：
（1）本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制備過(guò)程不引入其他的化學(xué)交聯(lián)劑，綠色無(wú)污染。
（2）本發(fā)明提供的改性淀粉基薄膜在保證了其可降解的條件下，在高濕度條件下具有良好的機(jī)械性能，尤其是斷裂伸長(zhǎng)率，最高可達(dá)300%-460%。
（3）通過(guò)淀粉酶水解淀粉，降低淀粉鏈的空間阻礙性，能有效地增強(qiáng)淀粉與PVA，水性膨潤(rùn)土的相容性，進(jìn)一步增強(qiáng)薄膜的拉伸性能。
（4）水性膨潤(rùn)土納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、高表面能效應(yīng)，可以通過(guò)物理交聯(lián)作用，聯(lián)結(jié)淀粉和PVA形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了淀粉基薄膜的耐高濕特性。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1：10g玉米淀粉加入190mL去離子水中，于90℃，720rpm下攪拌30min。將糊化后的淀粉水溶液降溫到55℃，加入1g α-淀粉酶酶液，水解20min。將玉米糊于100℃，720rpm下攪拌30min滅酶。將5gPVA加入95mL去離子水中溶解，將滅酶后的玉米糊、PVA溶液、1.5g LRD（Laponite RD）和4g 甘油于95℃，960rpm下攪拌30min，得到均勻粘稠的共混液；將共混液于50-70℃抽真空，再澆筑于底面平整，直徑為13cm的圓形PE盤中，使共混液自然平流，共混液的質(zhì)量控制在40g-50g，于溫度35℃下干燥36h制得所述可降解薄膜。平均膜厚0.7mm，在濕度50%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為423.4%，在濕度75%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為432.17%。
實(shí)施例2： 90g大米淀粉和小麥淀粉的混合粉末加入360mL去離子水中，于80℃，720rpm下攪拌30min。將糊化后的淀粉水溶液降溫到55℃，加入0.09g α-淀粉酶和異淀粉酶混合酶液，水解120min。將淀粉糊于100℃，720rpm下攪拌30min滅酶。將90gPVA加入360mL去離子水中溶解，將滅酶后的淀粉糊、PVA溶液、40g LRD（Laponite RD）和30g 甘油于85℃，960rpm下攪拌45min，得到均勻粘稠的共混液；將共混液于50℃抽真空，再澆筑于底面平整，直徑為13cm的圓形PE盤中，使共混液自然平流，共混液的質(zhì)量控制在40g-50g，于溫度40℃下干燥24h制得所述可降解薄膜。平均膜厚0.8mm，在濕度50%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為455.6%，在濕度75%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為458.7%。
實(shí)施例3：50g小麥淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉的混合粉末加入450mL去離子水中，于90℃，720rpm下攪拌60min。將糊化后的淀粉水溶液降溫到55℃，加入2.5g普魯蘭酶酶液，水解240min。將淀粉糊于100℃，720rpm下攪拌30min滅酶。將50gPVA加入450mL去離子水中溶解，將滅酶后的淀粉糊、PVA溶液、10g LRD（Laponite RD）和15g 甘油于90℃，960rpm下攪拌40min，得到均勻粘稠的共混液；將共混液于70℃抽真空，再澆筑于底面平整，直徑為13cm的圓形PE盤中，使共混液自然平流，共混液的質(zhì)量控制在40g-50g，于溫度50℃下干燥24h干燥制得所述可降解薄膜。平均膜厚0.7mm，在濕度50%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為210.3%，在濕度75%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為346.7%。
實(shí)施例4：采用與實(shí)施例1相同的方案制備可降解薄膜，其區(qū)別在于，將糊化后的淀粉水溶液降溫到55℃，加入1%的β-淀粉酶，水解20min。在濕度50%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為405.7%，在濕度75%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為445.2%。
實(shí)施例5：采用與實(shí)施例1相同的方案制備可降解薄膜，其區(qū)別在于，將糊化后的淀粉水溶液降溫到55℃，加入8%的 γ-淀粉酶、葡糖糖轉(zhuǎn)苷酶和葡萄糖淀粉酶混合酶液，水解40min。在濕度50%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為375.4%，在濕度75%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為411.6%。
對(duì)比例1：6.7g玉米淀粉、3.3g PVA、3g 甘油加入300mL去離子水中，于95℃，960rpm下攪拌30min，得到均勻粘稠的共混液；將共混液于50-70℃抽真空，再澆筑于底面平整，直徑為13cm的圓形PE盤中，使共混液自然平流，共混液的質(zhì)量控制在40g-50g，室溫下干燥制得所述可降解薄膜。平均膜厚0.6mm，在濕度50%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為157.2%，在濕度75%條件下平衡72h后，斷裂伸長(zhǎng)率為110.6%。