本發(fā)明屬于吸附技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性聚丙烯酰胺及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在我國(guó)，企業(yè)每年排放的工業(yè)污水約為199億噸，其中染料廢水約為70億噸，因此染料廢水是工業(yè)廢水的主要來(lái)源。隨著印染行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，染料廢水呈現(xiàn)出可生化性逐漸變差的趨勢(shì)，且染料廢水還具有色度深、cod值高、毒性強(qiáng)、濃度高的特點(diǎn)，使其逐漸成為我國(guó)廢水處理的主要難點(diǎn)。目前，處理染料廢水常用的方法主要有生物降解、氧化、膜技術(shù)和吸附。國(guó)內(nèi)外主要采用生物法和混凝法處理染料廢水，但目前處理染料廢水具有難生化降解性，僅靠生物處理方法難以使染料廢水達(dá)標(biāo)排放，而吸附法則有較好的處理效果，因此，低污染，低成本，高選擇性的吸附劑成為了治理染料廢水的有效手段。目前工業(yè)上常采用的吸附劑為活性炭?；钚蕴吭靸r(jià)高，普遍用于工業(yè)廢水的深度處理。

聚丙烯酰胺(以下簡(jiǎn)稱(chēng)pam)是重要的高分子聚合物之一，性質(zhì)為水溶性、高分子，是通過(guò)丙烯酰胺在特定條件下均聚或與其他單體共聚而成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50％的線(xiàn)性的水溶性的化學(xué)物品的總稱(chēng)。依據(jù)物質(zhì)的性狀pam產(chǎn)品主要有三種類(lèi)型：乳液、水溶液膠體、粉狀；依據(jù)物質(zhì)的離子特性分為陽(yáng)離子型(cpam)、陰離子型(apam)、非離子型(npam)及兩性型，四種類(lèi)型的聚合物有的是均聚物，也有的是共聚物。

陰離子聚丙烯酰胺是常用的高分子絮凝劑，在污水處理、化工、石油等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。其特點(diǎn)是絮凝性，粘合性。因此也是最受人們關(guān)注的，其重要性是生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于陽(yáng)離子高分子絮凝劑和兩性高分子絮凝劑。

陰離子型聚丙烯酰胺的合成方法主要有水解法，共聚法。水解法：均聚后水解法、均聚共水解法。共聚法：?jiǎn)误w共聚法、接枝共聚法、水溶液聚合、反相乳液聚合及反相懸浮聚合。當(dāng)前陰離子型聚丙烯酰胺的生產(chǎn)大多采用的是共聚法。

沈雷(陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑(apam)的制備及應(yīng)用[d].重慶大學(xué)，2011)采用的水溶液共聚法，在無(wú)機(jī)引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉做引發(fā)劑的條件下，聚合丙烯酰胺單體和氫氧化鈉得到陰離子聚丙烯酰胺(apam)，實(shí)驗(yàn)研究合成了分子量為960萬(wàn)，且殘留單體含量為0.072％；與此同時(shí)獲得另兩種高分子聚合物apam分子量分別為872萬(wàn)和883萬(wàn)，殘留單體物質(zhì)的含量為0.050％和0.043％。

通過(guò)上述對(duì)中國(guó)水資源和水污染的現(xiàn)狀描述，以及聚丙烯酰胺的合成以及改性和應(yīng)用方面的陳述，陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑的應(yīng)用在水處理技術(shù)中發(fā)揮著重要作用，而我國(guó)在陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑在其制備的種類(lèi)生產(chǎn)上目前還處于一般的水平。

改性聚丙烯酰胺可以作為一種親水性聚合物，當(dāng)前已應(yīng)用于有機(jī)工業(yè)，生物醫(yī)學(xué)、水的凈化處理、食品工業(yè)、重金屬回收、懸浮物的絮沉。此聚合物具有多種功能官能團(tuán)，如羧基、氨基、羥基或磺酸基等。利用胺甲基化反應(yīng)(mannich反應(yīng))即羥甲基反應(yīng)和接枝反應(yīng)在陰離子聚丙烯酰胺主鏈上引入含氨基的基團(tuán)，當(dāng)引入的基團(tuán)為氨基或者其他基團(tuán)時(shí)，就可以提升物質(zhì)本身的功能性，拓展改性物質(zhì)的在其他方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)和成本問(wèn)題，提供一種改性聚丙烯酰胺及其制備方法和應(yīng)用，以聚丙烯酰胺為母體，與配體(2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑)進(jìn)行合成反應(yīng)，能夠獲得具有較高功能基轉(zhuǎn)化率的改性聚丙烯酰胺，該改性聚丙烯酰胺對(duì)堿性品紅具有良好的選擇性吸附性能。

為解決上述技術(shù)難題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種改性聚丙烯酰胺，包含如式(ⅰ)所示的重復(fù)單元：

所述改性聚丙烯酰胺的特性粘度為700～800mg/ml。

母體聚丙烯酰胺是能吸附微粒官能團(tuán)的線(xiàn)性高分子化合物，能將微粒吸附在一起形成團(tuán)狀物聚丙烯酰胺長(zhǎng)碳鏈，在微粒之間起著架橋作用。聚丙烯酰胺可高分子骨架通過(guò)與試劑發(fā)生反應(yīng)連接功能基團(tuán)，從而制備可分離富集的功能材料。配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑中具有多個(gè)氮原子，

能提供孤對(duì)電子，這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)能更好地螯合堿性品紅。

所述改性聚丙烯酰胺的制備方法，包括：以具有如(ⅱ)所示重復(fù)單元的陰離子聚丙烯酰胺為母體，與甲醛發(fā)生羥甲基反應(yīng)，再與結(jié)構(gòu)如(ⅲ)所示的配體發(fā)生接枝反應(yīng)，得到具有所述改性聚丙烯酰胺；

所述制備方法具體包括：

(1)將陰離子聚丙烯酰胺溶于水中，加入甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基反應(yīng)，得混合物；

(2)在步驟(1)得到的混合物中加入所述配體進(jìn)行接枝反應(yīng)，得聚合物；

(3)將步驟(2)得到的聚合物浸泡在溶劑中，經(jīng)水洗滌后，冷凍干燥得所述改性聚丙烯酰胺。

優(yōu)選地，步驟(1)中，將陰離子聚丙烯酰胺溶于水中，所得陰離子聚丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5％。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述甲醛水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述陰離子聚丙烯酰胺與甲醛水溶液的投加比例為1g：0.1～8ml，在該比例范圍內(nèi)，甲醛的利用率隨甲醛投加比例的增加先增加后減小，由于陰離子聚丙烯酰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基聚丙烯酰胺中間體，再與配體進(jìn)行接枝反應(yīng)，若甲醛含量過(guò)高，易發(fā)生交聯(lián)，會(huì)降低產(chǎn)品的穩(wěn)定性；進(jìn)一步優(yōu)選，所述陰離子聚丙烯酰胺與甲醛水溶液的投加比例為1g：2～8ml；最優(yōu)地，所述陰離子聚丙烯酰胺與甲醛水溶液的投加比例為1g：3ml，此時(shí)甲醛的利用率最高，達(dá)到87.6％。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述羥甲基反應(yīng)的溫度為25～35℃。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述羥甲基反應(yīng)的時(shí)間為2～5h。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述配體與步驟(1)中陰離子聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1：0.3～1.1，隨著配體投加比例的增加，所得改性陰離子聚丙烯酰胺的分子量先增加，然后增加趨勢(shì)趨于平緩。由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合接枝反應(yīng)不斷進(jìn)行，聚合物的分子鏈不斷的加長(zhǎng)，使聚合物的分子量不斷的增加，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間時(shí)，由于主鏈上可接枝的分子鏈數(shù)量有限，總分子量停止增加。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述接枝反應(yīng)的溫度為50～100℃，制備的改性聚丙烯酰胺的分子量是隨溫度的升高而增大，最后趨于平衡；由于接枝反應(yīng)溫度的升高可以提高溶液中的配體向母體(陰離子聚丙烯酰胺)主鏈上的反應(yīng)活性位點(diǎn)擴(kuò)散的速率，并且增大了活性位點(diǎn)配體的濃度，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述接枝反應(yīng)的溫度為70～100℃。在該溫度范圍內(nèi)，所得改性聚丙烯酰胺的分子量最大。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述接枝反應(yīng)的ph為6～8，所得改性聚丙烯酰胺的分子量隨著ph的升高先增大后減?。贿M(jìn)一步優(yōu)選，所述接枝反應(yīng)的ph為7.5，該ph下，反應(yīng)環(huán)境的游離的氫離子和氫氧根離子相互作用沒(méi)有干擾聚合反應(yīng)。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述接枝反應(yīng)的時(shí)間為8～15h。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％的甲醛水溶液。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述冷凍干燥的溫度為-60～-40℃。

本發(fā)明還提供了一種所述改性聚丙烯酰胺在吸附堿性品紅中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的方法制備的改性聚丙烯酰胺，具有如下優(yōu)點(diǎn)：原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；

1、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高；

2、將陰離子聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，使其具有機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)；

3、反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)物均綠色無(wú)毒，節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境，減少了二次污染；

4、本發(fā)明改性聚丙烯酰胺是可分離富集的功能材料，含有較多的功能基團(tuán)，對(duì)堿性品紅有較好的吸附性；

5、本發(fā)明改性聚丙烯酰胺的氮原子較多，含氮量高，提供孤對(duì)電子多，對(duì)堿性品紅有較好的吸附效果；

6、本發(fā)明提供的反應(yīng)路線(xiàn)簡(jiǎn)單，合成方法操作方便，只需要母體與甲醛反應(yīng)生成羥甲基化聚丙烯酰胺中間體后然后與配體發(fā)生接枝反應(yīng)兩步即可，條件容易達(dá)到，容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)及自動(dòng)化控制，具有良好的應(yīng)用前景

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的改性聚丙烯酰胺的紅外譜圖；

圖2為apam和實(shí)施例1制備的eamtdp的熱失重曲線(xiàn)；

圖3為apam和實(shí)施例1制備的eamtdp的熱失重速率分析圖；

圖4為apam和實(shí)施例1制備的eamtdp的掃描電鏡圖，其中，(a)為apam的掃描電鏡圖，(b)為eamtdp的掃描電鏡圖；

圖5為體系ph對(duì)堿性品紅去除率的影響結(jié)果圖；

圖6為吸附溫度對(duì)堿性品紅去除率的影響結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描繪本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。

本發(fā)明中，測(cè)定聚合物粘度的方法如下：

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g改性聚丙烯酰胺樣品，放入盛有50ml去離子水的燒杯中，在磁力攪拌器上加熱攪拌數(shù)分鐘，之后關(guān)掉加熱開(kāi)關(guān)，然后取下燒杯，冷卻至室溫，再將溶液轉(zhuǎn)移至100ml干凈干燥的容量瓶中，加入一定量的去離子水進(jìn)行定容，備用。

實(shí)驗(yàn)的測(cè)量方法和具體測(cè)量操作依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb12005.1-89“聚丙烯酰胺特性粘度測(cè)定方法”；實(shí)驗(yàn)測(cè)試高分子聚合物的特性粘數(shù)[η]是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gbpt12005.10-92“聚丙烯酰胺分子量測(cè)定——粘度法”，計(jì)算相關(guān)的數(shù)據(jù)得到高分子聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可根據(jù)按式(1)(2)(3)計(jì)算：

ηr＝t/to(1)

ηr——相對(duì)粘度；

t——試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間，s；

to——1.00mol/l氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s。

c＝ms/v(2)

由求得的ηr查表得相應(yīng)的[η]·c值除以試樣濃度c即得特性粘度[η]。

式中：

[η]——特性粘度，ml/g；

c——試樣溶液的濃度，g/ml；

m——試樣質(zhì)量，g；

s——試樣固含量，g；

v——制備的試樣溶液體積，ml

本測(cè)試條件的mark-houwink公式如下：

[η]＝km^a(3)

式中：

[η]——溶液的特性粘度，ml/g；

k——4.75×10^-3，ml/g；

m——相對(duì)分子質(zhì)量

a——0.80。

實(shí)施例1

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，在常溫下反應(yīng)3h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為87.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.80g(0.006mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在70℃下，ph為7.5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)10h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺(eamtdp)。

經(jīng)檢測(cè)，所得改性聚丙烯酰胺的特性粘度為786.49mg/ml，計(jì)算得所述改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.34×10⁶。

所得改性聚丙烯酰胺的紅外譜圖如圖1所示，1600cm^-1處為c＝n彎曲振動(dòng)吸收峰，699cm^-1處為c-s伸縮振動(dòng)吸收峰，1400cm^-1為c-n伸縮振動(dòng)吸收峰，3350，3180cm^-1處為n-h伸縮振動(dòng)吸收峰；比較改性聚丙烯酰胺(eamtdp)、陰離子聚丙烯酰胺(apam)的紅外光譜曲線(xiàn)可知它們之間有著較大的差異，尤其是在改性譜圖中699cm^-1，1600cm^-1處有強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)，并且1400cm^-1，3000-3500cm^-1之間的峰值明顯加強(qiáng)，由此表明合成后的物質(zhì)中增加了c-s，c＝n，也證明合成的物質(zhì)具有豐富的氨基基團(tuán)。

聚丙烯酰胺(apam)和改性聚丙烯酰胺(eamtdp)的熱失重曲線(xiàn)如圖2所示，聚丙烯酰胺(apam)和改性聚丙烯酰胺(eamtdp)的熱失重速率分析如圖3所示。

當(dāng)溫度升至100℃左右時(shí)，聚丙烯酰胺的熱失重率開(kāi)始大幅度變化，在500℃之后改變的不明顯。改性聚丙烯酰胺的熱分解過(guò)程則分為三個(gè)階段。

apam：第一階段起始于25℃，終止于145℃左右，熱失重量為1.59％，熱失重速率為0.000217％s^-1；第二階段是主鏈上支鏈鍵的斷裂coo^-，conh2中的c＝o，c-o，c-n，n-h發(fā)生斷裂，結(jié)果是聚丙烯酰胺質(zhì)量明顯改變，起始于175～211℃，終止于475℃左右；第三階段是主鏈在高溫度下分解。

eamtdp：第一階段起始于25℃，終止于139℃左右，失重率為0.81％，熱失重率速率為0.00011％s^-1；第二階段是原有的主鏈上的支鏈和接枝上的支鏈的裂解即coo^-和中的c＝o，c-o，c-n，n-h發(fā)生斷裂，結(jié)果是eamtdp質(zhì)量明顯改變，起始于175左右終止于421℃左右；第三階段是主鏈在高溫度下分解。

從圖3的熱失重速率來(lái)看，在apam的55、271℃，343℃；eamtdp的55℃、199℃、295℃出現(xiàn)熱速率峰值表明在對(duì)應(yīng)溫度值下發(fā)生官能團(tuán)的斷裂結(jié)果是重量在短時(shí)間內(nèi)變化很大。eamtdp在高溫下穩(wěn)定性變差，但在常溫下是穩(wěn)定的。

聚丙烯酰胺(apam)和改性聚丙烯酰胺(eamtdp)的掃描電鏡圖如圖4所示，其中，圖4(a)為聚丙烯酰胺(apam)的掃描電鏡圖，圖4(b)為改性聚丙烯酰胺(eamtdp)的掃描電鏡圖，可以看出，apam和eamtdp的結(jié)構(gòu)明顯不同，二者顆粒大小明顯改變，eamtdp的顆粒明顯小于apam，二者的表面積也隨之改變。因此得出合成前后的物質(zhì)apam和eamtdp的結(jié)構(gòu)不同。

實(shí)施例2

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的甲醛溶液，反應(yīng)2h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為85.3％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.37g(0.005mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在70℃下，ph為7.5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-60℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.28×10⁶。

實(shí)施例3

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7，加入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的甲醛溶液，反應(yīng)5h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為83.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.53g(0.004mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在70℃下，ph為7.5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)13h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-40℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.25×10⁶。

實(shí)施例4

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的甲醛溶液，反應(yīng)2h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為83.4％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.40g(0.003mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在70℃下，ph為7.5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-60℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.14×10⁶。

實(shí)施例5

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)2h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為84.1％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入1.07g(0.008mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在70℃下，ph為7.5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-60℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.34×10⁶。

實(shí)施例6

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醛溶液，反應(yīng)5h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為87.3％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.80g(0.006mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在50℃下，ph為7.5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)15h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.31×10⁶。

實(shí)施例7

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醛溶液，反應(yīng)5h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為87.3％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.80g(0.006mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在60℃下，ph為7.5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)13h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.29×10⁶。

實(shí)施例8

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為87.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.80g(0.006mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在70℃下，ph為8，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.25×10⁶。

實(shí)施例9

一種改性聚丙烯酰胺的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取陰離子聚丙烯酰胺1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過(guò)測(cè)定混合物中的剩余甲醛的量，計(jì)算分析得甲醛的利用率為87.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.80g(0.006mol)配體2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(eamtd)，并在70℃下，ph為6，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述改性聚丙烯酰胺。

經(jīng)檢測(cè)，所得改性聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量3.22×10⁶。

實(shí)施例10

稱(chēng)取10.0mg實(shí)施例1所得的改性聚丙烯酰胺(eamtdp)，放置于干凈干燥的100ml碘量瓶中，之后加入一定體積的去離子水，使改性聚丙烯酰胺充分溶解，然后加入30ml的濃度為200mg/l的堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)液，調(diào)好體系ph＝7.5，在30℃的恒溫振蕩器中并且以一定的300rpm/min的轉(zhuǎn)速振搖至平衡進(jìn)行吸附試驗(yàn)。吸附結(jié)束后，經(jīng)過(guò)高速離心15min后，取距液面30mm處的上清液在堿性品紅最大吸收波長(zhǎng)542nm處測(cè)定溶液的吸光度，分析溶液的水相中殘余堿性品紅的濃度。然后用以下公式計(jì)算出堿性品紅的去除率：

d(％)＝(co-ce)/co

式中：ce為溶液平衡后的堿性品紅溶液的濃度(mg/l)；co則為吸附前的堿性品紅溶液的濃度(mg/ml)。

推算出改性聚丙烯酰胺(eamtdp)對(duì)堿性品紅的去除率為83.79％。

實(shí)施例11～14

重復(fù)實(shí)施例10的操作，區(qū)別僅在于體系的ph值分別調(diào)節(jié)至5.0、6.0、7.0、8.0，以研究體系ph對(duì)堿性品紅去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

在改性聚丙烯酰胺吸附堿性品紅過(guò)程中，溶液初始ph是吸附實(shí)驗(yàn)重要的影響因素之一。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溶液中氫離子極易被吸附，并且氫氧根離子也會(huì)影響吸附位點(diǎn)，因此，探究ph對(duì)堿性品紅的吸附有重要的意義。

根據(jù)圖5可知，體系初始ph值的不斷增大改性聚丙烯酰胺顆粒對(duì)堿性品紅吸附量的值也增大。當(dāng)ph值由5增加到6后脫色率緩慢增長(zhǎng)。在中性條件下，溶液中的氫離子和氫氧根離子濃度相等達(dá)到平衡不會(huì)影響吸附的進(jìn)行，使得吸附物質(zhì)對(duì)堿性品紅的吸附能力上升。當(dāng)溶液初始ph達(dá)到7.5時(shí)脫色率最高。

實(shí)施例15～18

重復(fù)實(shí)施例10的操作，區(qū)別僅在于體系的溫度改為15℃、20℃、25℃、35℃，以研究吸附溫度對(duì)堿性品紅去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6中曲線(xiàn)中可以得出，反應(yīng)進(jìn)行到30℃后，吸附實(shí)驗(yàn)基本達(dá)到平衡。因此30℃被定為最佳吸附溫度。在30℃之前溫度的改變會(huì)顯著影響脫色率的結(jié)果，在30℃后影響不大，原因在于溫度升高改性聚丙烯酰胺吸附劑的官能團(tuán)和吸附位點(diǎn)比較活躍，分子作用強(qiáng)烈，大大促進(jìn)了堿性品紅分子由邊界層逐步擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)表而及其內(nèi)部。

上述實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明，凡是采用等同替換或等效變換的方式獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。