本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成、功能性熒光染料和精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種近紅外三聚茚基共軛雙bodipy類熒光染料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟硼二吡咯染料(bodipy)是由二吡咯亞甲基與三氟化硼絡(luò)合形成的復(fù)合物。bodipy類熒光染料具有摩爾吸光系數(shù)較高、熒光量子產(chǎn)率高、熒光信號(hào)對(duì)溶劑極性和ph不敏感、熒光光譜峰窄、熒光壽命長(zhǎng)、適中的氧化還原電勢(shì)、可忽略的三重態(tài)等優(yōu)點(diǎn)；而且bodipy熒光分子母核相對(duì)穩(wěn)定且具有一定化學(xué)活性，結(jié)構(gòu)易于修飾，吸收和發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)變至近紅外區(qū)?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，bodipy類熒光染料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

近紅外吸收和熒光發(fā)射染料分子由于在光學(xué)成像、腫瘤診斷、紅外偽裝、非線性光學(xué)材料和熒光標(biāo)識(shí)等眾多領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。在近紅外區(qū)，染料的發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)，光穿透力強(qiáng)，背景干擾??；尤其是，近紅外光在生物組織內(nèi)的滲透能力強(qiáng)，且對(duì)生物體的損害很小。因此，近年來(lái)，對(duì)bodipy染料的研究?jī)A向于合成近紅外bodipy染料，并使其能很好地應(yīng)用于生物分析和生物成像等領(lǐng)域。

目前大多數(shù)近紅外氟硼二吡咯類染料合成步驟多、難度大、溶解性差，限制了其在生物、環(huán)境、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。三聚茚(truxene)是一個(gè)三重對(duì)稱的稠環(huán)芳烴，具有大的剛性共軛結(jié)構(gòu)和較高的光、熱穩(wěn)定性，且是一類結(jié)構(gòu)易修飾的有機(jī)光電材料。因此，可通過knoevenagel縮合反應(yīng)將5位上帶有甲基的bodipy衍生物與雙醛基三聚茚形成共軛雙鍵，合成一類結(jié)構(gòu)新穎、制備方法簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的新型近紅外三聚茚基雙bodipy類熒光染料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種近紅外三聚茚基共軛雙bodipy類熒光染料。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述的近紅外三聚茚基共軛雙bodipy類熒光染料的制備方法。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明的一種近紅外三聚茚基共軛雙bodipy類熒光染料及其制備方法，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如下：

一種近紅外三聚茚基的雙bodipy熒光染料衍生物的制備方法，步驟如下：

1)在配備有dean-stark裝置的圓底燒瓶中加入bodipy衍生物、雙醛基三聚茚和對(duì)甲苯磺酸，然后溶解于25ml甲苯和2ml哌啶中，混合物加熱到回流，直至tcl檢測(cè)原料反應(yīng)完全。其中，雙醛三聚茚、對(duì)甲苯磺酸(ptsa)和bodipy衍生物的摩爾比為1∶1∶2。

2)將反應(yīng)物冷至室溫，水洗、二氯甲烷萃取，有機(jī)層減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱層析分離，洗脫離劑為二氯甲烷-石油醚，得到黑綠色固體產(chǎn)物。

具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

上述步驟(1)中，雙醛三聚茚、對(duì)甲苯磺酸與bodipy衍生物的摩爾比為1∶1∶2。

上述步驟(1)中，加入的甲苯和哌啶的用量分別是25ml和2ml。

上述步驟(1)中，催化劑為對(duì)甲苯磺酸和哌啶。

上述步驟(2)中，硅膠柱層析分離洗脫劑為石油醚∶二氯甲烷＝1∶1。

本發(fā)明的有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種近紅外三聚茚基共軛雙bodipy類熒光染料及其制備方法具有的優(yōu)點(diǎn)有：(1)制備方法簡(jiǎn)便易行，不需要多步反應(yīng)就可得近紅外bodipy類衍生物，對(duì)氧氣和濕度不敏感，依然具有bodipy類化合物固有的可加工性和環(huán)境穩(wěn)定性。(2)該類化合物在有機(jī)溶劑溶解性好。(3)該熒光染料具有窄的吸收峰和發(fā)射峰、高的摩爾吸光系數(shù)、優(yōu)異的熒光量子產(chǎn)率和良好的光穩(wěn)定性，使得其在熒光標(biāo)記、激光染料和生物成像等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是化合物a的紫外-可見吸收光譜圖；

圖2是化合物a的熒光發(fā)射光譜圖；

圖3是化合物b的紫外-可見吸收光譜圖；

圖4是化合物b的熒光發(fā)射光譜圖；

圖5是化合物c的紫外-可見吸收光譜圖；

圖6是化合物c的熒光發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

用¹h-nmr、uv-vis譜表征并證實(shí)近紅外bodipy類熒光染料的結(jié)構(gòu)。檢測(cè)所用儀器為：brukerarx600型核磁共振儀(tms為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑)，島津uv-3100型紫外-可見分光光度計(jì)(掃描范圍300～900nm，光路狹縫2nm)，熒光光譜用美國(guó)amicobowmanseries2luminescencespectrometer測(cè)試。

實(shí)施例1

圓底燒瓶中配備有分水器，將1，5，7-四甲基-3-乙烯基噻吩-8-(2，4，6-三甲苯)-bodipy(120mg，0.26mmol)，2，6-二醛基三聚茚(80mg，0.13mmol)和對(duì)甲苯磺酸(50mg)溶于25ml甲苯和2ml哌啶，混合物加熱回流，tlc跟蹤檢測(cè)原料反應(yīng)完全，收集溶劑直到蒸干，水洗、用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，減壓力除去有機(jī)溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析分離提純，洗脫劑為(石油醚/ch2cl2＝1∶1)，得到黑綠色固體化合物a(17.4mg，28.9％)。¹hnmr：(600mhz，cdcl3)δ8.50-8.39(m，3h)，7.86(d，j＝24.30hz，2h)，7.79(d，j＝12.24hz，2h)，7.62-7.58(m，4h)，7.50-7.48(d，1h)，7.44-7.34(m，8h)，7.27(d，j＝5.76hz，2h)，7.07(t，j＝9.60hz，2h)，6.98(s，4h)，6.71(s，2h)，6.60(s，2h)，6.02(s，1h)，3.10-3.01(m，6h)，2.36(s，6h)，2.30-2.18(m，6h)，2.15(s，12h)，1.48(d，j＝15.78hz，12h)，0.30-0.23(m，18h)；uv-vis：391nm，608nm，663nm(圖1)；emissionwavelength：590nm，680nm(圖2)。

實(shí)施例2

圓底燒瓶中配備有分水器，將1，5，7-四甲基-3-乙烯基苯(4-甲氧基)-8-(2，4，6-三甲苯)-bodipy(150mg，0.31mmol)，2，6-二醛基三聚茚(92mg，0.15mmol)和對(duì)甲苯磺酸(50mg)溶于25ml甲苯和2ml哌啶，混合物加熱回流，tlc跟蹤檢測(cè)原料反應(yīng)完全，收集溶劑直到蒸干，水洗、用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，減壓力除去有機(jī)溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析分離提純，洗脫劑為(石油醚/ch2cl2＝1∶1)，得到黑紫色固體化合物b(22.8mg，15.2％)。¹hnmr：(600mhz，cdcl3)δ8.44-8.39(m，3h)，7.86(d，j＝16.20hz，2h)，7.79(d，j＝7.8hz，2h)，7.69(d，j＝16.24hz，2h)，7.63(d，6h)，7.50(d，j＝6.6hz，1h)，7.45-7.39(m，4h)，7.26(d，j＝15.6hz，2h)，6.99-6.95(m，8h)，6.70(s，2h)，6.64(s，2h)，3.83(s，6h)，3.11-3.01(m，6h)，2.37(s，6h)，2.31-2.19(m，6h)，2.16(s，12h)，1.48(d，j＝9.6hz，12h)，0.30-0.24(m，18h)；uv-vis：392nm，605nm，659nm(圖3)；emissionwavelength：579nm，674nm(圖4)。

實(shí)施例3

圓底燒瓶中配備有分水器，將1，5，7-四甲基-3-乙烯基苯(4-(1-哌啶))-8-(2，4，6-三甲苯)-bodipy(155mg，0.28mmol)，2，6-二醛基三聚茚(83mg，0.14mmol)和對(duì)甲苯磺酸(50mg)溶于25ml甲苯和2ml哌啶，混合物加熱回流，tlc跟蹤檢測(cè)原料反應(yīng)完全，收集溶劑直到蒸干水洗、用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，減壓力除去有機(jī)溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析分離提純，洗脫劑為(石油醚/ch2cl2＝1∶1)，得到黑色固體化合物c(45.0mg，28.0％)。¹hnmr：(600mhz，cdcl3)δ8.47-8.41(m，3h)，7.80(d，j＝18.00hz，2h)，7.81-7.77(m，2h)，7.66(t，j＝24.00hz，4h)，7.59-7.57(m，4h)，7.50(d，j＝6.00hz，1h)，7.46-7.39(m，4h)，7.27(d，j＝18.00hz，2h)，6.99(s，4h)，6.96-6.93(m，4h)，6.70(d，j＝6.00hz，2h)，6.66(s，2h)，3.30-3.27(m，8h)，3.14-3.03(m，6h)，2.37(s，6h)，2.34-2.20(m，6h)，2.17(s，12h)，1.71-1.67(m，8h)，1.63-1.59(m，4h)，1.49(d，j＝12.00hz，12h)，0.32-0.26(m，18h)；uv-vis：342nm，612nm，679nm(圖5)；emissionwavelength：590nm，735nm(圖6)。