本發(fā)明屬于席夫堿領(lǐng)域，具體提供了一種水滑石限域合成席夫堿分子的抗紫外線材料、制備方法及應(yīng)用，該功能材料添加至聚丙烯等高聚物材料內(nèi)起到抗紫外線老化的作用。

背景技術(shù)：

聚丙烯(pp)是目前合成樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的高分子材料。但由于其耐候性能差，在紫外光和氧作用下極易老化，使制件變色、變硬和開裂，未經(jīng)改性的pp只能作為通用塑料使用，應(yīng)用領(lǐng)域受限而且易紫外老化，因此，對pp進(jìn)行改性使其抗老化性能提升一直是高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。目前，已有有機(jī)物插層水滑石被應(yīng)用于塑料、橡膠以及防曬化妝品、瀝青等領(lǐng)域，并且已取得了一定的效果。

席夫堿是一類非常重要的含氮配體，通常是指伯胺與活潑羰基化合物縮合反應(yīng)所形成的含有甲亞胺基的一類化合物。其雙鍵在給予合適的能量后可發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變，此外，可引入各類功能基團(tuán)使其衍生化，從而可以達(dá)到可控分子設(shè)計(jì)及功能設(shè)計(jì)的效果。目前，小分子席夫堿的合成主要利用胺醛縮合，然后在有機(jī)溶劑(如甲醇、乙醇等)中進(jìn)行回流進(jìn)行制備。

水滑石(layereddoublehydroxides,簡寫為ldhs)是一類周期性堆疊的層狀功能材料，其結(jié)構(gòu)由帶永久正電荷的層板與帶負(fù)電的層間陰離子交替形成。利用其層間陰離子種類的可調(diào)變性和層板限域效應(yīng)及層間距可控性可將該材料作為一種分子反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)分子合成反應(yīng)。另外，水滑石因其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，對紫外線具有反射、散射等物理的屏蔽作用，將水滑石放在高聚物如瀝青、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)等基體中，可以降低紫外線對其的破壞。當(dāng)將具有優(yōu)異的紫外吸收性能的功能客體陰離子引入層間，構(gòu)筑二維插層結(jié)構(gòu)紫外阻隔材料，可大幅度提高材料的紫外吸收性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用水滑石層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑分子反應(yīng)器在層間引入中性分子合成席夫堿分子，克服了中性分子不能進(jìn)入水滑石層間的困難，將席夫堿分子順反異構(gòu)消散紫外線能量的優(yōu)勢與具有一定紫外線屏蔽作用的水滑石有機(jī)結(jié)合起來，使其紫外吸收效果顯著增強(qiáng)。此外，本發(fā)明合成席夫堿在水相中進(jìn)行即可，簡單方便。

一種水滑石限域合成席夫堿分子的抗紫外線復(fù)合材料，以可插層的水滑石為分子反應(yīng)器，通過離子交換法插層含有氨基結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹽，與醛類中性分子在水滑石層間進(jìn)行限域反應(yīng)合成席夫堿分子。

優(yōu)選的，所述的可插層的水滑石分子反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)式為[m^ⅱ1-xm^ⅲx(oh)2]^x+(a^n-)x/n·yh2o，其中，x代表m^ⅲ/(m^ⅱ+m^ⅲ)物質(zhì)的量之比，0.29≦x≦0.35，y代表結(jié)晶水分子數(shù)，0.7≦y≦1.2；m^ⅱ為mg²⁺、zn²⁺、ni²⁺、co²⁺、或ca²⁺中的一種，m^ⅲ為al³⁺、cr³⁺、fe³⁺或co³⁺中的一種，a^n-為cl^-、no3^-、so4^2-、或co3^2-中的一種，n為化合價(jià)數(shù)，取值為1或2。

更優(yōu)選的，m^ⅱ為zn²⁺，并且m^ⅲ為al³⁺。

所述的含有氨基結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹽為苯胺及其衍生物、醌胺及其衍生物、乙胺以及其他同類胺及其衍生物中的一種。

優(yōu)選的，所述的含有氨基結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹽為對氨基苯磺酸鈉、間氨基苯磺酸鈉、對氨基氯苯或?qū)Π被郊姿嶂械囊环N；所述的醛類中性分子為水楊醛及其衍生物或苯甲醛及其衍生物分子。

一種水滑石限域合成席夫堿分子的抗紫外線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a.將0.012-1.2mol二價(jià)金屬鹽和0.006-0.6mol三價(jià)金屬鹽配制為10-1000ml混合鹽溶液，將0.036-3.6molnaoh配置為0.36-36mol/l的堿溶液，然后用成核/晶化隔離法制備水滑石前體，實(shí)驗(yàn)條件為1500-4000r/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40-120℃快速攪拌3-10小時(shí)，離心、洗滌、干燥，得到可插層水滑石前體；

b.配制濃度為0.005-0.5mol/l的可插層水滑石前體懸浮液；配制濃度為0.0025-0.25mol/l的含有氨基結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹽溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將兩者等體積混合，并快速攪拌，在50-120℃溫度下，優(yōu)選80℃，晶化1-6小時(shí)，得到含有氨基結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹽的插層水滑石前體漿液；

c.向步驟b的前體漿液中加入0.00052-0.052mol的醛類有機(jī)物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，繼續(xù)攪拌3-7小時(shí)，離心，洗滌，干燥，得到層間為有機(jī)席夫堿分子的抗紫外線復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述的二價(jià)金屬鹽為mg、zn、ni、co、或ca的硝酸鹽或氯鹽中的一種；所述的三價(jià)金屬鹽為al、cr、fe或co的硝酸鹽或氯鹽中的一種。

優(yōu)選的，所述的含有氨基結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹽為對氨基苯磺酸鈉、間氨基苯磺酸鈉、對氨基氯苯或?qū)Π被郊姿嶂械囊环N；所述的醛類有機(jī)物為水楊醛及其衍生物或苯甲醛及其衍生物分子。

將上述水滑石限域合成席夫堿分子的抗紫外線復(fù)合材料添加至聚丙烯用于抗紫外線老化，添加量為1-7wt％。

優(yōu)選的，將上述水滑石限域合成席夫堿分子的抗紫外線復(fù)合材料添加至聚丙烯用于抗紫外線老化，添加量為3wt％。

與現(xiàn)有席夫堿合成方法、水滑石類復(fù)合材料紫外吸收性能相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：

1.本發(fā)明首先將含氨基的有機(jī)陰離子引入層間作為前體，然后利用層間反應(yīng)將中性醛類分子引入層間反應(yīng)得到席夫堿，克服了中性分子不能進(jìn)入水滑石層間的困難，利用層間限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了中性分子在層間的反應(yīng)。

2.本發(fā)明提出了一種簡潔高效合成席夫堿類分子的方案，利用水滑石作為分子反應(yīng)器，在水相合成席夫堿分子，無有害物質(zhì)揮發(fā)，無毒環(huán)保，避免了傳統(tǒng)合成方案中因大量使用有機(jī)溶劑而造成的環(huán)境問題，且所用原料廉價(jià)易得，合成過程連續(xù)，產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)到100％，為席夫堿類分子的工業(yè)合成提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

3.本發(fā)明的合成溫度相對較低，合成時(shí)間相對較短，無主副產(chǎn)物的分離過程，滿足能源節(jié)約的特點(diǎn)。

4.本發(fā)明制備出的水滑石-席夫堿類復(fù)合材料具有良好的紫外吸收性能，特別的利用席夫堿分子能夠在紫外線照射下發(fā)生順反結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的特點(diǎn)，可以吸收紫外線的能量，大大提高了高分子材料的壽命。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中鋅鋁水滑石、對氨基苯磺酸鈉插層水滑石、席夫堿插層水滑石的x射線衍射(xrd)測試圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中對氨基苯磺酸鈉插層水滑石、席夫堿插層水滑石的13c核磁共振波譜(13cnmr)測試圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中100gpp中無添加、添加1g樣品、添加3g樣品、添加5g樣品、添加7g樣品的紫外-可見(uv-vis)吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式

為讓本發(fā)明之上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例及對比例，并配合所附圖式，作詳細(xì)說明如下，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：

步驟a：按摩爾比zn/al＝2.0準(zhǔn)確稱取0.12mol(35.6988g)的zn(no3)2·6h2o和0.06mol(22.5078g)的al(no3)3·9h2o，溶于100ml除co2的去離子水中，配制成含[zn²⁺]＝1.2mol/l、[al³⁺]＝0.6mol/l的混合鹽溶液；稱取0.36mol(14.4000g)的naoh，溶于150ml除co2的去離子水中，配置成含[oh^-]＝3.6mol/l的堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液通過蠕動(dòng)泵以相同的流速加入轉(zhuǎn)速為3000r/min的全返混液膜反應(yīng)器快速成核。得到漿液后迅速轉(zhuǎn)移至250ml三口瓶，通n2保護(hù)，在快速攪拌下加熱至80℃，在恒溫水浴80℃下晶化6小時(shí)。產(chǎn)物離心分離出濾餅，用除co2的去離子水洗至濾液ph≈7，濾餅密封保存，為zn2al-no3-ldh。

步驟b：取0.00256mol(3.7g)的zn2al-no3-ldh的前體濾餅zn2al-no3-ldh，加入75ml除去co2的去離子水后超聲10分鐘，再轉(zhuǎn)移至干凈的250ml三口瓶中，n2保護(hù)下攪拌。稱取0.00256mol(1g)的對氨基苯磺酸鈉，溶于75ml的除co2的去離子水中，超聲5分鐘溶解。快速攪拌下，將對氨基苯磺酸鈉溶液加入zn2al-no3-ldh前體漿液中。加熱至80℃離子交換3小時(shí)，得到插層對氨基苯磺酸鈉的水滑石漿液。

步驟c：保持原實(shí)驗(yàn)條件，將0.00512mol(0.6253g)水楊醛滴加至插層了對氨基苯磺酸鈉的水滑石漿液中。繼續(xù)反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，離心，分離出濾餅，用除co2的去離子水洗至濾液無色且ph約為中性，濾餅于60℃烘箱干燥8小時(shí)后研磨成粉末，得到4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層鋅鋁水滑石的復(fù)合材料。

步驟d：分別稱量1g,3g,5g,7g4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層鋅鋁水滑石，分別加入到100g聚丙烯(pp)中，在170℃溫度下混合均勻、然后用壓片機(jī)壓制成1mm的片，并壓制一個(gè)空白pp片，分別記為樣品無添加、添加1g樣品、添加3g樣品、添加5g樣品、添加7g樣品。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中鋅鋁水滑石、對氨基苯磺酸鈉插層水滑石、4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層水滑石的x射線衍射(xrd)測試圖，從中得出水滑石晶型良好，對氨基苯磺酸鈉成功插層且分子間限域反應(yīng)明顯。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中對氨基苯磺酸鈉插層水滑石、4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層水滑石的¹³c核磁共振波譜(¹³cnmr)測試圖，通過碳譜顯示4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸成功合成。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中100gpp中無添加、添加1g樣品、添加3g樣品、添加5g樣品、添加7g樣品的紫外-可見(uv-vis)吸收光譜圖，從圖中可以得出添加3g樣品的pp紫外吸收效果顯著，抗老化性能最強(qiáng)。

實(shí)施例2：

步驟a：按摩爾比zn/al＝2.0準(zhǔn)確稱取0.12mol(35.6988g)的zn(no3)2·6h2o和0.06mol(22.5078g)的al(no3)3·9h2o，溶于100ml除co2的去離子水中，配制成含[zn²⁺]＝1.2mol/l、[al³⁺]＝0.6mol/l的混合鹽溶液；稱取0.36mol(14.4000g)的naoh，溶于150ml除co2的去離子水中，配置成含[oh^-]＝3.6mol/l的堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液通過蠕動(dòng)泵以相同的流速加入轉(zhuǎn)速為3000r/min的全返混液膜反應(yīng)器快速成核。得到漿液后迅速轉(zhuǎn)移至250ml三口瓶，通n2保護(hù)，在快速攪拌下加熱至80℃，在恒溫水浴80℃下晶化6小時(shí)。產(chǎn)物離心分離出濾餅，用除co2的去離子水洗至濾液ph≈7，濾餅密封保存，記為zn2al-no3-ldh。

步驟b：取0.00256mol(3.7g)的zn2al-no3-ldh，加入75ml除去co2的去離子水后超聲10分鐘，再轉(zhuǎn)移至干凈的250ml三口瓶中，n2保護(hù)下攪拌。稱取0.00256mol(1g)的間氨基苯磺酸鈉，溶于75ml的除co2的去離子水中，超聲5分鐘溶解。快速攪拌下，將間氨基苯磺酸鈉溶液加入zn2al-no3-ldh前體漿液中。加熱至80℃離子交換3小時(shí),得到插層間氨基苯磺酸鈉的水滑石漿液。

步驟c：保持原實(shí)驗(yàn)條件，將0.00512mol(0.6253g)水楊醛滴加至插層間氨基苯磺酸鈉的水滑石漿液中。繼續(xù)反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，離心，分離出濾餅，用除co2的去離子水洗至濾液無色且ph約為中性，濾餅于60℃烘箱干燥8小時(shí)后研磨成粉末，得到3-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層鋅鋁水滑石的復(fù)合材料。

對比例1：

步驟a：按摩爾比mg/al＝2.0準(zhǔn)確稱取0.12mol(30.7692g)的mg(no3)2·6h2o和0.06mol(22.5078g)的al(no3)3·9h2o，溶于100ml除co2的去離子水中，配制成含[mg²⁺]＝1.2mol/l、[al³⁺]＝0.6mol/l的混合鹽溶液；稱取0.36mol(14.4000g)的naoh，溶于150ml除co2的去離子水中，配置成含[oh^-]＝3.6mol/l的堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液通過蠕動(dòng)泵以相同的流速加入轉(zhuǎn)速為3000r/min的全返混液膜反應(yīng)器快速成核。得到漿液后迅速轉(zhuǎn)移至250ml三口瓶，通n2保護(hù)，在快速攪拌下加熱至80℃，在恒溫水浴80℃下晶化6小時(shí)。產(chǎn)物離心分離出濾餅，用除co2的去離子水洗至濾液ph≈7，濾餅密封保存，記為mg2al-no3-ldh。

步驟b：取0.00256mol(4.9800g)的mg2al-no3-ldh，加入75ml除去co2的去離子水后超聲10分鐘，再轉(zhuǎn)移至干凈的250ml三口瓶中，n2保護(hù)下攪拌。稱取0.00256mol(1g)的對氨基苯磺酸鈉，溶于75ml的除co2的去離子水中，超聲5分鐘溶解?？焖贁嚢柘拢瑢Π被交撬徕c溶液加入mg2al-no3-ldh前體漿液中。加熱至80℃離子交換3小時(shí)，得到插層對氨基苯磺酸鈉的水滑石漿液，為溶液b。

步驟c：保持原實(shí)驗(yàn)條件，將0.00512mol(0.6253g)水楊醛滴加至溶液b中。繼續(xù)反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，離心，分離出濾餅，用除co2的去離子水洗至濾液無色且ph約為中性，濾餅于60℃烘箱干燥8小時(shí)后研磨成粉末，得到4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層鎂鋁水滑石的復(fù)合材料。

4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層鎂鋁水滑石的復(fù)合材料有一定的紫外效果，但吸收強(qiáng)度沒有4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層鋅鋁水滑石的紫外吸收效果好。

對比例2：

將0.00512mol(1g)對氨基苯磺酸鈉加入到50ml甲醇中，超聲溶解10分鐘，加入到三口燒瓶中，將0.00512mol(0.6253g)水楊醛溶于50ml甲醇中，在85℃的溫度下快速攪拌，回流5小時(shí)。將生成的產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)生成的產(chǎn)物與溶劑相互混合無法結(jié)晶；將產(chǎn)物進(jìn)行分餾，發(fā)現(xiàn)生成產(chǎn)物與溶劑較難分離。

對比例3：

將3g鋅鋁水滑石直接添加至100gpp中，進(jìn)行紫外吸收性能測試，發(fā)現(xiàn)其效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如席夫堿插層鋅鋁水滑石。

通過以上對比實(shí)驗(yàn)得出：

1.用水滑石作為分子反應(yīng)器可以生成不同席夫堿，且反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到100％。水滑石產(chǎn)品簡單易得，價(jià)格便宜，該方法對席夫堿的生成有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用及開發(fā)價(jià)值。

2.生成的4-[(2-羥基-亞芐基)-氨基]-苯磺酸根插層鋅鋁水滑石復(fù)合材料比插層鎂鋁水滑石和直接添加水滑石具有更好的紫外吸收性能，將其添加到pp中可以明顯改善紫外線對pp老化的影響，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

可以理解的是，本發(fā)明實(shí)施例中所使用的二價(jià)金屬鹽可以是硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳中的一種；所述的三價(jià)金屬鹽可以是硝酸鋁、硝酸鈷、硝酸鐵中的一種；所述含有nh2結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹽為苯胺及其衍生物、醌胺及其衍生物、乙胺以及其他同類胺及其衍生物中的一種。

綜上所述，本發(fā)明公開了利用層間限域效應(yīng)在層間原位合成席夫堿分子的方法和席夫堿插層水滑石在紫外吸收材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明通過水滑石作為分子反應(yīng)器合成席夫堿，產(chǎn)率可高達(dá)100％，這與采用其他有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇中回流進(jìn)行合成席夫堿相比環(huán)保且收率高，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和推廣價(jià)值；這種方法制備出的復(fù)合材料具有良好的紫外吸收性能，并且利用席夫堿可以順反結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的特點(diǎn)，可以吸收寬波段紫外線，可以作為紫外吸收材料應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域。

可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實(shí)施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。