本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備及其應(yīng)用，屬能源化工和精細(xì)化工領(lǐng)域，主要適用于低溫下氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛和丙酮的反應(yīng)，提供催化劑的制備方法和催化反應(yīng)條件。

背景技術(shù)：

乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。世界上已將乙烯產(chǎn)量作為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。[Minhua Zhang. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 9505?9514]

傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)方法主要有石油制乙烯、煤制乙烯、甲醇制乙烯、甲烷制乙烯和甜高粱制乙烯。其中石油制乙烯比例較大。煤制乙烯路線流程短、副產(chǎn)物較少、烯烴收率高，但是缺點(diǎn)是比石油基路線水耗高、CO₂排放多。熱催化法乙醇轉(zhuǎn)乙烯催化劑有HZSM-5 zeolite [Bi, J. D.; Guo, X. W.; Liu, M.; Wang, X. S. Catal. Today 2010,149, 143?147]和H-ZSM-5 [Varisli, D.; Dogu, T.; Dogu, G. Chem. Eng. Sci. 2007, 62, 5349?5352.]等。

乙醛用于制造醋酸、醋酐和合成樹脂。主要合成方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法、乙炔直接水合法、乙醇脫氧法等。其中乙烯直接氧化法生產(chǎn)乙醛和工業(yè)化，使其成為主要方法。原因是乙烯來源豐富且廉價(jià)，具有反應(yīng)條件溫和、選擇性好、收率高、工藝流程簡(jiǎn)單及三廢處理容易等特點(diǎn)。

丙酮在工業(yè)上主要作為溶劑用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)中，也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環(huán)氧樹脂等物質(zhì)的重要原料。丙酮的工業(yè)生產(chǎn)以異丙苯法為主。以乙醇為原料生產(chǎn)丙酮，一般需要鉻酸鋅作催化劑，反應(yīng)高溫比較高，通常超過400℃以上。

乙酸乙酯是應(yīng)用廣泛的酯類化合物，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，可用作有機(jī)溶劑。乙酸乙酯還被廣泛用于合成橡膠工業(yè)、乙烯樹脂纖維素、乙酸酯纖維素、乙酸丁酯、乙基纖維、硝酸纖維等產(chǎn)品的生產(chǎn)。[劉沖等編.石油化工手冊(cè)(三).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987: P259.]。[程能林,胡聲聞.溶劑手冊(cè)(下冊(cè))[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987:14-15]。乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛縮合法，乙醇催化脫氫法，乙酸乙烯酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高、乙酸利用率低、易發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)生產(chǎn)過程中由于催化劑濃硫酸的強(qiáng)腐蝕性，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢液污染環(huán)境，副產(chǎn)物處理困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。乙醛縮合法受原料乙醛的限制，催化劑難制備、易水解、反應(yīng)過程需冷卻。乙醇催化脫氫法不僅生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、條件溫和、產(chǎn)品濃度高、生產(chǎn)成本低，而且對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低、無含酸廢水及環(huán)境污染，是一種高產(chǎn)率、無腐蝕、低原料成本的合成路線。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種反應(yīng)溫度在10-50℃，在氣相和光照條件下能夠?qū)⒁掖疾糠盅趸摎渲埔蚁⒁胰┖捅然衔锏母咝Ф趸佖?fù)載的納米金Cu-TiO₂光催化劑制備方法及生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明首次將Cu-TiO₂光催化劑（其中銅物種為金屬銅、氧化銅、氧化亞銅）用于乙醇?xì)庀喙獯呋糠盅趸掖贾埔蚁⒁胰┖捅然衔锓磻?yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑具有較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)和光照條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-80%，乙烯、乙醛和丙酮產(chǎn)物總選擇性達(dá)到75-95%。

本發(fā)明的催化劑Cu/TiO₂由2-10% 的銅物種（金屬銅、氧化銅、氧化亞銅）和90-98%的二氧化鈦構(gòu)成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構(gòu)成。

本發(fā)明催化劑的制備方法是采用化學(xué)還原法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的銅鹽與蒸餾水以1:10 的比例配置成含有銅離子的水溶液，攪拌；

（2）稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于蒸餾水中，并加入步驟（1）配制的含銅離子的溶液中，攪拌15 min；

（3）以Cu:NaBH₄=1:2（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶于蒸餾水中，在快速攪拌下將其迅速加入上述混合液中，攪拌24 h；

(4)離心分離，洗滌，50℃下干燥，得到催化劑。

本發(fā)明制備的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300m²/g；

如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-01、自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。

如上所述的銅鹽可以是硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅的一種或幾種。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于氣相光催化乙醇部分氧化制乙烯、乙醛和丙酮等反應(yīng)工藝如下：

催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷, 光源為紫外光或太陽光，反應(yīng)溫度為10-50℃ ,甲醇/ 氧氣摩爾比例為1-6, 乙醇體積百分含量1-3%，氮?dú)鉃槠胶鈿猓磻?yīng)空速為100-400 L.g-1.h-1。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下創(chuàng)新與特點(diǎn)：

首次將Cu-TiO₂催化劑用于氣相光催化乙醇部分氧化脫氫制乙烯、乙醛和丙酮等化合物。

催化反應(yīng)溫度為10-50℃,是目前乙醇部分氧化脫氫制乙烯、乙醛和丙酮等反應(yīng)溫度最低操作條件。

附圖說明

圖1 為制備的CuO 液體紫外可見光譜（UV-Vis）圖；

圖2 為制備的Cu/TiO₂復(fù)合光催化劑的X 射線衍射（XRD）圖譜；

圖3 為制備的Cu/TiO₂復(fù)合光催化劑的透射電鏡（TEM）圖；

圖4 為制備的Cu/TiO₂復(fù)合光催化劑的高分辨透射電鏡（TEM）圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實(shí)施例。

量取10 mL 0.01mol/L Cu(NO₃)₂水溶液于500 ml 圓底燒瓶中；稱取0.4 g P25 二氧化鈦粉末超聲分散于5 ml 蒸餾水中，再加入到上述溶液中，攪拌；稱取0.0038 g NaBH₄，將其溶于5 ml 蒸餾水中并迅速加入到上述二氧化鈦與硝酸銅的懸浮液中；繼續(xù)攪拌24 h，離心分離，洗滌，50℃下真空干燥6 h，即得2%Cu/TiO₂復(fù)合光催化劑。以類似的方法，改變加入P25 的量，制備不同摩爾比（4%、6%、8%、10%）的Cu/TiO₂復(fù)合催化劑。

將上述方法制備的2%Cu/TiO₂復(fù)合催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料氣并打開紫外燈開始反應(yīng)，利用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)尾氣的成份。催化劑用量0.02g，反應(yīng)溫度10-50℃，原料氣組成1% 乙醇，2%氧氣，97% 氮?dú)?，原料氣流?5 ml/min, 空速150 L.g^-1.h^-1。

以上催化劑進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，該催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率為60%，乙醛擇性達(dá)55%，乙烯選擇性達(dá)33%，丙酮選擇性達(dá)10%，乙酸乙酯選擇性達(dá)1.5%，催化劑對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯、乙醛和丙酮總選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的光催化氧化乙醇制乙烯、乙醛和丙酮的催化劑。