本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的機(jī)械性能、電絕緣性能、耐磨性、耐高低溫性、耐化學(xué)試劑以及優(yōu)良的粘接性能，易于加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛的運(yùn)用于先進(jìn)復(fù)合材料的主要樹(shù)脂基體、電子封裝材料以及膠黏劑等。但是固化后的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度高，脆性大，耐沖擊和裂紋擴(kuò)展能力差，而限制了其應(yīng)用。因此環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性一直是環(huán)氧樹(shù)脂研究的熱門(mén)課題。

目前環(huán)氧樹(shù)脂的增韌方法有熱塑性樹(shù)脂增韌(中國(guó)專(zhuān)利201180049542.2)，無(wú)機(jī)納米粒子增韌(中國(guó)專(zhuān)利201010127323.9)，液晶增韌(中國(guó)專(zhuān)利201410778278.1)，橡膠增韌(中國(guó)專(zhuān)利201310239107.7)等。橡膠價(jià)格低廉，種類(lèi)繁多，容易獲得且增韌效果明顯而常常被采用。目前的橡膠增韌方法多采用單一橡膠增韌(中國(guó)專(zhuān)利201310239107.7、201310207636.9、201210553924.5)或橡膠與無(wú)機(jī)填料進(jìn)行復(fù)合增韌(中國(guó)專(zhuān)利201410211721.7、201310092792.5、201110264604.3)，這些增韌方法在一定程度上增加了材料的韌性，但普遍存在著改性后材料的粘接強(qiáng)度顯著下降的現(xiàn)象，這限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。若能在材料具有較高的粘接強(qiáng)度的同時(shí)又能顯著的提高材料的韌性，將具有更大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明使用了極性相差較大的兩種液體橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂組合成三元共聚/共混物。端羧基丁腈橡膠由于其分子中含有腈基而具有較強(qiáng)的極性，因此與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性好。另外，端羧基可與環(huán)氧樹(shù)脂鍵合，形成環(huán)氧基封端的丁腈橡膠嵌段聚合物，進(jìn)一步的增加了二者之間的相容性。端氨基聚丁二烯橡膠為非極性的，與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差。將三種物質(zhì)混合時(shí)，丁腈橡膠可以溶解在環(huán)氧樹(shù)脂單體中，而聚丁二烯橡膠則不能溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。加入固化劑之后，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹(shù)脂分子量增加，體系黏度增大，丁腈橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂不再相容而相分離析出微小的橡膠顆粒；聚丁二烯橡膠由于與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差而具有更大的相分離動(dòng)力，因此相較于前者相分離更早，析出的橡膠顆粒更大。由此在環(huán)氧樹(shù)脂基體中析出的橡膠顆粒呈現(xiàn)出雙峰分布。通過(guò)兩種橡膠混合的協(xié)同效應(yīng)可以提高環(huán)氧樹(shù)脂增韌產(chǎn)物的韌性。同時(shí)，橡膠中的腈基和氨基具有較高的極性且含有孤對(duì)電子，具有較高的成鍵傾向，能與界面材料形成配位鍵、氫鍵等，這些鍵合作用都能提供較強(qiáng)的界面粘附作用。

本發(fā)明提供的一種增韌環(huán)氧樹(shù)脂其制備方法為將100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂、6～12重量份的端羧基丁腈橡膠和0.25重量份的三苯基膦(作催化劑)混合，在190℃溫度下磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)。隨后加入2～6重量份的端氨基聚丁二烯和30重量份的聚醚胺D230，并充分?jǐn)嚢?，真空脫?小時(shí)得到增韌環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物。

其中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂E51，環(huán)氧值為0.48～0.54eq/mg。端羧基丁腈橡膠的腈基含量為22～27％，分子量為2000～3200，羧值為0.43～0.50mmol/g。端氨基聚丁二烯橡膠分子量為2500～3500，氨值為0.81～1mmol/g。端羧基丁腈橡膠的最優(yōu)含量為6～8重量份，端氨基聚丁二烯橡膠的最優(yōu)含量為2～4重量份。

本發(fā)明通過(guò)兩種極性差別較大的橡膠增韌劑增韌，所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使得環(huán)氧樹(shù)脂能在顯著提高固化產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的同時(shí)保持較高的剪切強(qiáng)度。

具體實(shí)施例

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明所述的一種環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性方法的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將100g環(huán)氧樹(shù)脂、8g端羧基丁腈橡膠和0.25g三苯基膦均勻混合，在190℃溫度下磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)。隨后加入2g端氨基聚丁二烯和30g聚醚胺D230，并充分?jǐn)嚢瑁婵彰撆?小時(shí)得增韌環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物。按GB/T1040.1-2006、GB/T1040.2-2006制備試樣并測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度；按GB/T7124-2008制備剪切試樣并測(cè)試剪切強(qiáng)度。相關(guān)結(jié)果如表1所示。試樣固化工藝為：80℃恒溫2小時(shí)，隨后以5℃/分鐘的升溫速度升溫至120℃并恒溫3小時(shí)，自然冷卻至室溫。

實(shí)施例2～3

基本步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于環(huán)氧樹(shù)脂為100g聚醚胺D230為30g的情況下，橡膠組分的含量不同。具體橡膠組分含量及測(cè)試結(jié)果如表1所示。

比較例1～2

比較例用于說(shuō)明單一橡膠組分改性環(huán)氧樹(shù)脂的效果。基本步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于環(huán)氧樹(shù)脂為100g聚醚胺D230為30g的情況下，橡膠組分的含量不同。具體橡膠組分含量及測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1不同橡膠組分改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能對(duì)比

*：沖擊強(qiáng)度為缺口沖擊強(qiáng)度。