本發(fā)明涉及功能性材料領(lǐng)域，特別是指一種導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

一般來說，導(dǎo)電聚合物(或者導(dǎo)電高分子)按照其導(dǎo)電的原理可以分為以下三類：一種是電子導(dǎo)電聚合物；一種是離子導(dǎo)電聚合物；另一種屬于是氧化還原型導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電型聚苯胺屬于電子導(dǎo)電聚合物，這類聚合物的共同特征為聚合物主鏈鏈段上存在著交替的單鍵和雙鍵，從而形成了線性共軛π電子主鏈。導(dǎo)電高分子材料因其特殊的功能引起了廣泛的關(guān)注，廣泛的用于電磁屏蔽、抗靜電、信息存儲(chǔ)及處理等方面。而聚苯胺因其具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有很好的市場(chǎng)前景，但是導(dǎo)電聚苯胺存在著不溶不熔，以及機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，限制了聚苯胺在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，材料的表面必須經(jīng)受酸堿等腐蝕污染，而這種污染對(duì)于材料的危害是相當(dāng)嚴(yán)重的，容易造成材料的損傷甚至是破壞。為此我們選擇一種可以耐腐蝕的材料對(duì)基材進(jìn)行涂覆保護(hù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在金屬基材表面上具有高憎水性、耐酸堿腐蝕的可導(dǎo)電防腐的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：

一方面，提供一種導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺5-20份，含氟聚合物50-200份，摻雜酸5-20份，引發(fā)劑25-100份。

進(jìn)一步的，所述的導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺5-10份，含氟聚合物50-100份，摻雜酸10-20份，引發(fā)劑25-60份。

進(jìn)一步的，所述含氟聚合物為四氟乙烯與乙烯共聚物、聚全氟丁基乙基丙烯酸酯、聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、聚三氟氯乙烯、聚丙烯酸三氟乙酯中的一種或多種。含氟高聚物由于分子間是以碳氟鍵(C-F)相連，氟元素是自然界中活潑性最高的元素。由于氟元素電子層的特殊結(jié)構(gòu)，使其電負(fù)性是自然界最高的，對(duì)電子有極強(qiáng)的吸引力，十分容易奪取其他元素的電子達(dá)到飽和結(jié)構(gòu)。氟元素與幾乎所有容易失去電子而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素都能反應(yīng)。氟元素存在的種種特性，也決定了其組成的物質(zhì)有著其他元素所不具有的優(yōu)異性質(zhì)，如拒水拒油、穩(wěn)定性好以及生成的穩(wěn)定化合物不易參與其它化學(xué)反應(yīng)等。

由于有機(jī)氟高分子中存在著極強(qiáng)的碳氟鍵，其鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳?xì)滏I，致使其可以很好的保護(hù)高分子的主鏈。這也是含氟聚合物具有很好的“三高兩憎”性的原因，即高耐候性、高耐熱性、高穩(wěn)定性和憎水、憎油的特性。

進(jìn)一步的，所述摻雜酸為十二烷基苯磺酸、五氟丙酸、對(duì)氨基偶氮苯-4-磺酸或?qū)谆交撬帷?/p>

進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。

另一方面，提供上述導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟1：將苯胺和摻雜酸溶于溶劑中控制反應(yīng)溫度0-5℃，劇烈攪拌，緩慢滴加引發(fā)劑溶液，靜置反應(yīng)10-15h，再經(jīng)過水洗、過濾、烘干，得到摻雜態(tài)聚苯胺粉末；通過本方法制備出的聚苯胺粉末具有100納米左右的纖維結(jié)構(gòu)并且出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，此現(xiàn)象表明在聚苯胺納米顆粒的表面已經(jīng)存在著帶電現(xiàn)象。

步驟2：將烘干后的聚苯胺粉末與含氟聚合物粉末按照一定比例混合，在攪拌器中攪拌15-30min，充分混勻。

步驟3：將步驟2中制得的聚苯胺與含氟聚合物的混合物裝入靜電噴涂裝置中，開啟電源，混合粉末從噴涂裝置中噴出，均勻噴涂在基材上；所述的靜電粉末噴涂裝置包括：高壓直流電源、料筒裝置、靜電噴槍和接收料筒裝置四個(gè)部分。所用的高壓直流電源的輸出電壓為0-30kV；料筒裝置是經(jīng)過空氣壓縮機(jī)打壓，帶動(dòng)混合粉末經(jīng)過靜電噴槍帶電后在接收料筒裝置放入的基材表面形成一層聚苯胺-含氟聚合物的復(fù)合膜。由于常規(guī)的靜電噴涂均采用液體噴涂，一般都是將涂料溶解到有機(jī)溶劑中，采用涂料噴槍使用空氣壓縮機(jī)打壓，利用壓力將液體的涂料噴到基材表面，一方面操作復(fù)雜，還有就是有機(jī)溶劑易燃易爆，存在安全隱患，且不環(huán)保；本發(fā)明操作簡(jiǎn)便易行，綠色環(huán)保、安全無溶劑污染。并且使用靜電噴涂技術(shù)更可以讓聚苯胺與含氟聚合物粉末混勻帶電。

步驟4：將上述基材置于烘箱中，固化成導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜。

其中，所述步驟2中，聚苯胺粉末與含氟聚合物粉末混合比例為1:10-15。

其中，所述步驟3中，靜電噴涂裝置的電壓為10-20kV；所述步驟4中，固化的溫度為270-300℃。

上述導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜的應(yīng)用，用于制備功能性材料。

進(jìn)一步的，所述功能性材料為抗電磁屏蔽材料、抗靜電材料、抗腐蝕材料。

本發(fā)明具有以下有益效果：

上述方案中，所合成的聚苯胺粉末呈纖維結(jié)構(gòu)，其納米纖維的直徑在100納米左右，在纖維的表面有一些30-100納米大小的突起，并且在纖維的末端存在納米微球的團(tuán)聚現(xiàn)象；聚苯胺粉末與含氟聚合物制備的復(fù)合膜放置在強(qiáng)酸堿溶液中七天內(nèi)膜表面保持完好；涂層的附著力為一級(jí)；并且該聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜在基材表面上的厚度可以通過粉末噴涂的時(shí)間以及噴灑量來進(jìn)行控制，以滿足對(duì)于不用性質(zhì)的需求。

采用美國(guó)Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀表征合成的聚苯胺的紅外光譜；聚苯胺樣品的外貌形態(tài)用日本Hitachi公司S-2500型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察拍照。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的聚苯胺紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的聚苯胺的掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜的附著力照片；

圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角照片。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中金屬基材易被腐蝕破壞的問題，提供一種具有高憎水性、耐酸堿腐蝕的可導(dǎo)電防腐的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

實(shí)施例1：

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺5份，聚三氟氯乙烯200份，五氟丙酸10份，過硫酸鉀25份。

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將引發(fā)劑25重量份過硫酸鉀的溶于1000份的蒸餾水溶液中稱取50份的過硫酸鉀的水溶液與恒壓滴液漏斗中；將5重量份的苯胺和10重量份的五氟丙酸溶于蒸餾水中，控制反應(yīng)溫度在0℃，劇烈攪拌30min后，將過硫酸鉀水溶液開始緩慢滴加到苯胺混溶液中，滴加完后，靜置反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后得到摻雜態(tài)聚苯胺，經(jīng)過水洗、過濾、烘干，得到摻雜態(tài)聚苯胺粉末。

步驟2：將摻雜態(tài)聚苯胺粉末與聚三氟氯乙烯粉末按照1：12的比例混合，在攪拌器中攪拌30min中充分混勻，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

步驟3：將步驟2)中制得的導(dǎo)電聚苯胺-聚三氟氯乙烯的粉末裝入靜電噴涂裝置中，將成膜的基材放入粉末噴涂桶內(nèi)，開啟電源。調(diào)節(jié)噴涂的電壓在20kV，混合粉末從噴涂裝置中噴出并在噴槍口處帶靜電，在基材表面噴勻后，將帶有導(dǎo)電聚苯胺-聚三氟氯乙烯粉末的基材放入烘箱中，在285℃固化成導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜。

實(shí)施例2：

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺10份，四氟乙烯與乙烯共聚物150份，十二烷基苯磺酸20份，過硫酸鉀50份。

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜制備方法，包括如下步驟：

1)將引發(fā)劑50重量份的過硫酸鉀溶于1000份的蒸餾水溶液中稱取50份的過硫酸鉀的水溶液與恒壓滴液漏斗中；將10重量份的苯胺和20重量份的十二烷基苯磺酸溶于蒸餾水中，控制反應(yīng)溫度在5℃，劇烈攪拌30min后，將過硫酸鉀水溶液開始緩慢滴加到苯胺混溶液中，滴加完后，靜置反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后得到摻雜態(tài)聚苯胺，經(jīng)過水洗、過濾、烘干，得到摻雜態(tài)聚苯胺粉末。

2)將摻雜態(tài)聚苯胺粉末與四氟乙烯與乙烯共聚物粉末按照1：10的比例混合，在攪拌器中攪拌30min中充分混勻，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)將步驟2)中制取的導(dǎo)電聚苯胺-四氟乙烯與乙烯共聚物的粉末裝入現(xiàn)有的靜電噴涂裝置中，將成膜的基材放入粉末噴涂桶內(nèi)，開啟電源。調(diào)節(jié)噴涂的電壓在20kV，混合粉末從噴涂裝置中噴出并在噴槍口處帶靜電，在基材表面噴勻后，將帶有導(dǎo)電聚苯胺-四氟乙烯與乙烯共聚物粉末的基材放入烘箱中，在270℃固化成導(dǎo)電聚苯胺-四氟乙烯-乙烯共聚物復(fù)合膜。

實(shí)施例3

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺15份，聚三氟氯乙烯100份，四氟乙烯與乙烯共聚物100份，對(duì)氨基偶氮苯-4-磺酸20份，過硫酸鉀45份。

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜制備方法，包括如下步驟：

1)將引發(fā)劑45重量份的過硫酸鉀溶于1000份的蒸餾水溶液中稱取50份的過硫酸鉀的水溶液與恒壓滴液漏斗中；將15重量份的苯胺和20重量份的對(duì)氨基偶氮苯-4-磺酸溶于蒸餾水，控制反應(yīng)溫度在5℃，劇烈攪拌30min后，將過硫酸鉀水溶液開始緩慢滴加到聚苯胺溶液中，滴加完后，靜置反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后得到摻雜態(tài)聚苯胺，經(jīng)過水洗、過濾、烘干，得到摻雜態(tài)聚苯胺粉末。

2)將摻雜態(tài)聚苯胺粉末與四氟乙烯與乙烯共聚物粉末及聚三氟氯乙烯按照1：5：10的比例混合，在攪拌器中攪拌30min中充分混勻，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)將步驟2)中制取的導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物的粉末裝入現(xiàn)有的靜電噴涂裝置中，將成膜的基材放入粉末噴涂桶內(nèi)，開啟電源。調(diào)節(jié)噴涂的電壓在10kV，混合粉末從噴涂裝置中噴出并在噴槍口處帶靜電，在基材表面噴勻后，將帶有導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物粉末的基材放入烘箱中，在300℃固化成導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜。

實(shí)施例4

電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺5份，聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯200份，五氟丙酸10份，過硫酸鉀30份。

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將引發(fā)劑25重量份過硫酸鉀的溶于1000份的蒸餾水溶液中稱取50份的過硫酸鉀的水溶液與恒壓滴液漏斗中；將5重量份的苯胺和10重量份的五氟丙酸溶于蒸餾水中，控制反應(yīng)溫度在0℃，劇烈攪拌30min后，將過硫酸鉀水溶液開始緩慢滴加到苯胺混溶液中，滴加完后，靜置反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后得到摻雜態(tài)聚苯胺，經(jīng)過水洗、過濾、烘干，得到摻雜態(tài)聚苯胺粉末。

步驟2：將摻雜態(tài)聚苯胺粉末與聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯按照1：12的比例混合，在攪拌器中攪拌30min中充分混勻，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

步驟3：將步驟2)中制得的導(dǎo)電聚苯胺-聚三氟氯乙烯的粉末裝入靜電噴涂裝置中，將成膜的基材放入粉末噴涂桶內(nèi)，開啟電源。調(diào)節(jié)噴涂的電壓在20kV，混合粉末從噴涂裝置中噴出并在噴槍口處帶靜電，在基材表面噴勻后，將帶有導(dǎo)電聚苯胺-聚三氟氯乙烯粉末的基材放入烘箱中，在285℃固化成導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜。

實(shí)施例5

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺15份，聚全氟丁基乙基丙烯酸酯100份，四氟乙烯與乙烯共聚物100份，對(duì)氨基偶氮苯-4-磺酸20份，過硫酸鉀60份。

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜制備方法，包括如下步驟：

1)將引發(fā)劑45重量份的過硫酸鉀溶于1000份的蒸餾水溶液中稱取50份的過硫酸鉀的水溶液與恒壓滴液漏斗中；將15重量份的苯胺和20重量份的對(duì)氨基偶氮苯-4-磺酸溶于蒸餾水，控制反應(yīng)溫度在5℃，劇烈攪拌30min后，將過硫酸鉀水溶液開始緩慢滴加到聚苯胺溶液中，滴加完后，靜置反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后得到摻雜態(tài)聚苯胺，經(jīng)過水洗、過濾、烘干，得到摻雜態(tài)聚苯胺粉末。

2)將摻雜態(tài)聚苯胺粉末與四氟乙烯與乙烯共聚物粉末及聚全氟丁基乙基丙烯酸酯按照1：7：8的比例混合，在攪拌器中攪拌30min中充分混勻，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)將步驟2)中制取的導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物的粉末裝入現(xiàn)有的靜電噴涂裝置中，將成膜的基材放入粉末噴涂桶內(nèi)，開啟電源。調(diào)節(jié)噴涂的電壓在10kV，混合粉末從噴涂裝置中噴出并在噴槍口處帶靜電，在基材表面噴勻后，將帶有導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物粉末的基材放入烘箱中，在300℃固化成導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜。

實(shí)施例6

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，由以下重量份的成分組成：苯胺15份，聚三氟氯乙烯60份，聚丙烯酸三氟乙酯60份，聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯60份，對(duì)氨基偶氮苯-4-磺酸20份，過硫酸鉀45份。

導(dǎo)電防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜制備方法，包括如下步驟：

1)將引發(fā)劑45重量份的過硫酸鉀溶于1000份的蒸餾水溶液中稱取50份的過硫酸鉀的水溶液與恒壓滴液漏斗中；將15重量份的苯胺和20重量份的對(duì)氨基偶氮苯-4-磺酸溶于蒸餾水，控制反應(yīng)溫度在5℃，劇烈攪拌30min后，將過硫酸鉀水溶液開始緩慢滴加到聚苯胺溶液中，滴加完后，靜置反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后得到摻雜態(tài)聚苯胺，經(jīng)過水洗、過濾、烘干，得到摻雜態(tài)聚苯胺粉末。

2)將摻雜態(tài)聚苯胺粉末與聚丙烯酸三氟乙酯、聚三氟氯乙烯及聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯按照1：5：5：5的比例混合，在攪拌器中攪拌30min中充分混勻，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)將步驟2)中制取的導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物的粉末裝入現(xiàn)有的靜電噴涂裝置中，將成膜的基材放入粉末噴涂桶內(nèi)，開啟電源。調(diào)節(jié)噴涂的電壓在15kV，混合粉末從噴涂裝置中噴出并在噴槍口處帶靜電，在基材表面噴勻后，將帶有導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物粉末的基材放入烘箱中，在300℃固化成導(dǎo)電聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜。

由于篇幅所限，為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果，僅以實(shí)施例1為例構(gòu)建相關(guān)對(duì)比例。

對(duì)比例1：

該對(duì)比例中，所制備的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，含氟聚合物為聚四氟乙烯，其他組分與制備方法均與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例2：

該對(duì)比例中，所制備的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，含氟聚合物為聚偏氟乙烯，其他組分與制備方法均與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例3：

該對(duì)比例中，所制備的聚苯胺薄膜不含有含氟聚合物，其他組分與制備方法均與實(shí)施例1相同。

制備出的聚苯胺薄膜出現(xiàn)龜裂粉化狀態(tài)，不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果，將實(shí)施例1～6與對(duì)比例1～3進(jìn)行接觸角測(cè)量和噴水分級(jí)，測(cè)試復(fù)合膜的憎水性、涂料附著力、耐強(qiáng)酸性。

接觸角測(cè)量和噴水分級(jí)都按照DL/T810-2012和DL/T810-2002中關(guān)于憎水性測(cè)試方法和步驟。接觸角采用全自動(dòng)接觸角測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)用微量注射器，將測(cè)試水滴在涂層表面，液滴大小為3μl，分別選擇同一涂層五個(gè)不同區(qū)域測(cè)試其接觸角，并計(jì)算平均值，分別得到涂層的接觸角。噴水測(cè)試中噴水裝置應(yīng)能具有較好的霧化效果，每次噴水量0.7～1ml，噴水設(shè)備噴嘴距離樣品25cm，每秒噴水1次，共25次。噴水分級(jí)值應(yīng)在噴完25秒內(nèi)完成。

使用QFZ-型漆膜附著力測(cè)試儀，根據(jù)《漆膜附著力測(cè)定法》GB/T1720-79(89)測(cè)定涂膜的附著力。

將涂有上述復(fù)合膜的基材分別置于0.1mol/L的鹽酸水溶液以及0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液中，觀察7天，測(cè)定涂膜的耐酸堿性。相關(guān)性能指標(biāo)見表1：

表1

圖1-圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜的相關(guān)指標(biāo)，如圖1聚苯胺紅外管譜圖所示，在3200cm^-1是N-H鍵的振動(dòng)吸收峰，在1495cm^-1和1144cm^-1以及890cm^-1處是苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰；如圖3所示，采用QFZ-II附著力測(cè)定儀劃圈法測(cè)定附著力，所有整圈完好為一級(jí)，其他級(jí)別均不合格；如圖4所示，實(shí)施例1制備的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角為125°。

本發(fā)明中實(shí)施例1-6具有較高的憎水性，即使在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的環(huán)境下，耐腐蝕性能優(yōu)良，涂料附著力為一級(jí)。并且本發(fā)明十分巧妙的使用粉末靜電噴涂技術(shù)，制備出了具有導(dǎo)電防腐蝕的聚苯胺-含氟聚合物復(fù)合膜，該方法可以在任何溫度條件下進(jìn)行操作，并且整套裝置安裝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，可重復(fù)性強(qiáng)，適用于此類復(fù)合膜的大規(guī)模的生產(chǎn)制備，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。