本發(fā)明涉及一種透明聚氨酯涂層及其制備方法，更具體的涉及一種具有高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯(pu)是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以通過(guò)調(diào)節(jié)其化學(xué)組成來(lái)獲得各種優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航天航空、建筑、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。然而，普通聚氨酯樹(shù)脂材料的光學(xué)不透明，使其應(yīng)用范圍大大地受到限制。透明聚氨酯材料不僅具有聚氨酯自身固有的優(yōu)異性能，還具有較好的光學(xué)性能，它是研究聚氨酯透明隔熱材料、光學(xué)材料、防護(hù)材料、防火材料等的基礎(chǔ)。因此，改善pu的光學(xué)透明性，開(kāi)發(fā)多功能、高性能的透明聚氨酯材料逐漸成為當(dāng)今聚氨酯材料的研究熱點(diǎn)。

聚氨酯的透明性能受其結(jié)構(gòu)的制約，用于制備聚氨酯的多元醇包括聚酯和聚醚兩大類，由于聚酯多元醇分子中含有酯基(-coo-)，酯基極性高，易產(chǎn)生結(jié)晶，影響pu的透明性，而聚醚分子鏈間的相互作用力較聚酯弱，易無(wú)規(guī)隨機(jī)排列，結(jié)晶度低，相對(duì)透明性好，因此，聚醚型的光學(xué)透明性遠(yuǎn)優(yōu)于聚酯型聚氨酯，聚酯多元醇多用于非透明聚氨酯的合成，但聚醚聚氨酯的機(jī)械性能和耐候性較差，不適合一些對(duì)機(jī)械性能和耐候性能有特殊要求的領(lǐng)域。聚氨酯的透明性與選擇的異氰酸酯的結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)系，多異氰酸酯中含有強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)難以控制其結(jié)晶程度，需要合理設(shè)計(jì)配方體系，才可以得到性能優(yōu)良的透明聚氨酯。

根據(jù)高聚物結(jié)構(gòu)理論，對(duì)聚酯型聚氨酯而言，只有打破聚酯聚氨酯內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其成為無(wú)規(guī)非晶的聚合物才有可能是透明聚合物。從實(shí)際應(yīng)用角度而言，聚酯型透明聚氨酯涂層的研制關(guān)鍵在于保證其基本力學(xué)性能可滿足使用要求的基礎(chǔ)上，盡可能地使聚氨酯的硬段和軟段不結(jié)晶或最大限度地控制結(jié)晶。迄今為止，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)的專利多是描述透明聚氨酯彈性體的合成及應(yīng)用，如專利us7049803b2、us0000656a1、us0017268a1，鮮有關(guān)于對(duì)抗沖性能要求較高的透明聚氨酯涂層制備方法的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供一種高抗沖透明聚氨酯涂層的制備方法。利用本發(fā)明制備的聚氨酯涂層除具有較好的抗沖擊性能，還具有透明度高、耐侯性好的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于對(duì)涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機(jī)涂層、光學(xué)玻璃等，具有重要的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。

一種高抗沖透明聚氨酯涂層，包括如下兩種組份：(a)包括相對(duì)分子質(zhì)量范圍在500～5000，分子量分布為1.1～2.1的多組分無(wú)規(guī)共聚聚酯多元醇，其中聚酯多元醇由碳原子數(shù)在c6～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元酸中的至少一種或多種；由碳原子數(shù)在c4～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元醇中的至少一種或多種；且由多元醇三羥甲基丙烷(tmp)、甘油(gl)中的一種或其混合物通過(guò)熔融縮聚而成；(b)多異氰酸酯組分由六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(hdi縮二脲)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體)中的一種或多種組成；其中多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為1.1:1～2.5:1。

一種高抗沖透明聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟將聚酯多元醇和多異氰酸酯混合，并加入溶劑、第一有機(jī)錫類化合物催化劑、流平劑、消泡劑，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜并在室溫固化7天完成制備步驟，，且所述多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為1.1:1～2.5:1。

所述溶劑由芳香類、酯類、酮類溶劑中的一種或多種混合組成，其中溶劑的加入量為反應(yīng)組份總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40％～60％；其中反應(yīng)組份總量質(zhì)量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量和；

所述第一有機(jī)錫類化合物催化劑采用單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月桂酸錫中的一種或多種；其中第一有機(jī)錫類化合物催化劑的加入量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量總量的0.3％～1％；

所述消泡劑為byk-104、byk-141、byk-051、byk-052(均購(gòu)于德國(guó)畢克化學(xué)公司)中的一種；其中消泡劑的加入量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量總量的0.1％～0.3％。

所述流平劑為byk-306、byk-349、byk-331(均購(gòu)于德國(guó)畢克化學(xué)公司)中的一種，其中流平劑的加入量為聚酯多元醇、多異氰酸酯、溶劑的質(zhì)量總量的0.2％～0.5％。

所述溶劑優(yōu)選為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或多種。

所述聚酯多元醇通過(guò)溶劑共沸法制備：將二元酸、二元醇、多元醇三羥甲基丙烷(tmp)與甘油(gl)中的一種或其混合物、第二有機(jī)錫類化合物催化劑、二甲苯混合，其中加入第二有機(jī)錫類化合物催化劑的量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05～0.25％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3/100～15/100，所述加料總量質(zhì)量是指二元酸、二元醇、多元醇三羥甲基丙烷(tmp)與甘油(gl)中的一種或其混合物的質(zhì)量和；在惰性氣體保護(hù)下升溫至120～130℃，然后逐步升溫至210～230℃，總反應(yīng)時(shí)間為8～9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時(shí)1～1.5小時(shí)，測(cè)樹(shù)脂酸值小于1mgkoh/g，降溫、出料；所述二元酸為碳原子數(shù)在c6～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元酸中的至少一種或多種；所述二元醇為碳原子數(shù)在c4～c10范圍內(nèi)的脂肪族、脂環(huán)族二元醇中的至少一種或多種。

所述二元酸優(yōu)選采用己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸中的一種或多種。

所述二元醇優(yōu)選采用1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇，npg)、1,5-戊二醇、1,6己二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(tmpd)、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中的一種或多種。

所述第二有機(jī)錫類化合物催化劑采用單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月桂酸錫中的一種或多種。

本發(fā)明的有益效果為：

利用本發(fā)明制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點(diǎn)，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測(cè))，沖擊強(qiáng)度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒(méi)有變化。本發(fā)明制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對(duì)涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機(jī)涂層、光學(xué)玻璃等。同時(shí)本發(fā)明制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡(jiǎn)單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明，但不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計(jì)量的1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-chda)、己二酸(aa)、庚二酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-chdm)、1,6-己二醇(hdo)、三羥甲基丙烷(tmp)、第二有機(jī)錫類化合物催化劑二丁基二月桂酸錫、二甲苯混合，其中加入催化劑的量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.15％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5/100，在惰性氣體保護(hù)下升溫至130℃，然后逐步升溫至230℃，總反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時(shí)約1.5小時(shí)。合成的聚酯多元醇的羥值104.8，酸值0.7，mn＝3084，分子量分布1.25。

將計(jì)量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)和異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體)以質(zhì)量比為2:1混合使用)混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為1.5:1)，并加入50％乙酸丁酯、0.5％二丁基二月桂酸錫、0.1％byk-104、0.3％byk-306，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見(jiàn)表1所示。

利用本實(shí)施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點(diǎn)，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測(cè))，沖擊強(qiáng)度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒(méi)有變化。本實(shí)施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對(duì)涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機(jī)涂層、光學(xué)玻璃等。同時(shí)本實(shí)施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡(jiǎn)單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計(jì)量的1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-chda)、辛二酸、庚二酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-chdm)、1,6-己二醇(hdo)、新戊二醇、1,8-辛二醇、三羥甲基丙烷(tmp)、第二有機(jī)錫類化合物催化劑單丁基氧化錫、二甲苯混合，其中加入第二有機(jī)錫類化合物催化劑的量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8/100，在惰性氣體保護(hù)下升溫至125℃，然后逐步升溫至220℃，總反應(yīng)時(shí)間為8.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時(shí)約1.2小時(shí)。合成的聚酯多元醇的羥值94.8，酸值0.65，mn＝3264，分子量分布1.15。

將計(jì)量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體))混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為2:1)，并加入40％二甲苯和乙酸丁酯(二甲苯和乙酸丁酯的質(zhì)量比為2:1)、0.56％單丁基氧化錫、0.2％byk-141、0.35％byk-306，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見(jiàn)表1所示。

利用本實(shí)施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點(diǎn)，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測(cè))，沖擊強(qiáng)度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒(méi)有變化。本實(shí)施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對(duì)涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機(jī)涂層、光學(xué)玻璃等。同時(shí)本實(shí)施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡(jiǎn)單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計(jì)量的1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-chda)、1,6-己二醇(hdo)、新戊二醇、三羥甲基丙烷(tmp)、甘油、第二有機(jī)錫類化合物催化劑二丁基氧化錫、二甲苯混合，其中加入催化劑的量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.25％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15/100，在惰性氣體保護(hù)下升溫至120℃，然后逐步升溫至230℃，總反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時(shí)約1小時(shí)。合成的聚酯多元醇的羥值110.8，酸值0.55，mn＝2989，分子量分布1.23。

將計(jì)量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體))混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為2.5:1)，并加入60％環(huán)己酮和乙酸乙酯(二環(huán)己酮和乙酸乙酯為2:1)、0.3％二丁基氧化錫、0.25％byk-051、0.5％byk-349，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見(jiàn)表1所示。

利用本實(shí)施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點(diǎn)，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測(cè))，沖擊強(qiáng)度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒(méi)有變化。本實(shí)施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對(duì)涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機(jī)涂層、光學(xué)玻璃等。同時(shí)本實(shí)施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡(jiǎn)單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的一種高抗沖透明聚氨酯涂層及其制備方法，包括如下步驟：首先聚酯多元醇的合成：將計(jì)量的己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(tmpd)、1,9-壬二醇、三羥甲基丙烷(tmp)、甘油、第二有機(jī)錫類化合物催化劑二丁基氧化錫氯化物、二甲苯混合，其中加入催化劑的量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05％，二甲苯的用量為加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12/100，在惰性氣體保護(hù)下升溫至128℃，然后逐步升溫至210℃，總反應(yīng)時(shí)間為8.8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在真空下脫除溶劑，將真空度由0.050mpa逐漸提高到0.090mpa，用時(shí)約1.1小時(shí)。合成的聚酯多元醇的羥值96.8，酸值0.84，mn＝3154，分子量分布2.05。

將計(jì)量的聚酯多元醇和多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(hdi縮二脲)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體)，其中hdi縮二脲、hdi三聚體、ipdi三聚體的質(zhì)量為3:2:1)混合(多異氰酸酯和聚酯多元醇反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為1.1:1)，并加入45％甲苯和乙酸乙酯(甲苯和乙酸乙酯為1:1)、1％二丁基氧化錫氯化物、0.1％byk-052、0.2％byk-331，攪拌均勻，靜置約20min后涂膜，并在室溫固化7天后完成制備步驟。制備的透明聚氨酯涂層的性能見(jiàn)表1所示。

利用本實(shí)施例制備的高抗沖透明聚氨酯涂層克服了聚酯型聚氨酯光學(xué)透明性不理想等缺點(diǎn)，并且具有較好的抗沖擊性能和耐侯性能，其透光率≥91％(wgw光電霧度儀檢測(cè))，沖擊強(qiáng)度≥70(gb/t1732-93)，制品在quv紫外加速老化一周后，涂層外觀和透光率沒(méi)有變化。本實(shí)施例制備的涂層可廣泛應(yīng)用于對(duì)涂層性能要求較高的領(lǐng)域，如：汽車涂層、飛機(jī)涂層、光學(xué)玻璃等。同時(shí)本實(shí)施例制備的涂層在室溫即可固化，工藝簡(jiǎn)單，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

表1