本發(fā)明涉及量子點(diǎn)材料領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及量子點(diǎn)復(fù)合物、中間體及其制備方法和應(yīng)用。更具體的，涉及量子點(diǎn)復(fù)合物、中間體、制備量子點(diǎn)復(fù)合物的方法、量子點(diǎn)墨水和量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件。

背景技術(shù)：

相較于傳統(tǒng)的液晶顯示(LCD)和有機(jī)發(fā)光二極管顯示(OLED)，量子點(diǎn)發(fā)光顯示(QLED)具有發(fā)光峰窄、發(fā)光顏色隨自身尺寸可調(diào)、發(fā)光效率高、色域高等特殊優(yōu)勢(shì)，在業(yè)內(nèi)被認(rèn)為是下一代新型顯示技術(shù)的有力候選者。

QLED的制造和生產(chǎn)，需要利用量子點(diǎn)制備量子點(diǎn)發(fā)光層。但是，由于量子點(diǎn)材料是一種無機(jī)納米粒子，因此導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光層等QLED中的結(jié)構(gòu)無法使用常規(guī)的蒸鍍法來制備獲得，而需要采用噴墨打印法來制備?，F(xiàn)階段，量子點(diǎn)墨水調(diào)配方法有兩類：第一種方法是使用長鏈、粘度大的烷烴，第二種方法是在低沸點(diǎn)溶劑中加入表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑等添加劑。

所以，目前的用于噴墨打印的量子點(diǎn)墨水仍有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。

本發(fā)明是基于發(fā)明人的下列發(fā)現(xiàn)而完成的：

本發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的量子點(diǎn)噴墨打印墨水，普遍存在制備出的量子點(diǎn)膜發(fā)光效果不佳的問題。發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于目前的量子點(diǎn)噴墨打印墨水，墨水中溶劑的沸點(diǎn)較高，需要較高的后處理溫度(例如高于180℃)來除去溶劑，而高溫處理會(huì)影響量子點(diǎn)的性能；而利用低沸點(diǎn)溶劑制備的量子點(diǎn)噴墨打印墨水，其中表面活性劑等添加劑的添加量可高達(dá)10％至50％，而上述表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑會(huì)成為量子點(diǎn)膜的“雜質(zhì)”，影響量子點(diǎn)成膜并對(duì)其電致發(fā)光性能造成不良影響。鑒于使用噴墨打印法需要適合的粘度和表面張力的量子點(diǎn)墨水，而高沸點(diǎn)溶劑以及表面活性劑可以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)墨水的上述物理參數(shù)，因此目前的量子點(diǎn)墨水無法避免上述高沸點(diǎn)溶劑或是添加劑的使用。

有鑒于此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種能有效調(diào)控墨水的粘度和表面張力可控、無添加劑且利用低沸點(diǎn)溶劑形成的量子點(diǎn)墨水。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，精確控制量子點(diǎn)配體的長度，可以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力，從而避免使用添加劑，保證量子點(diǎn)墨水中量子點(diǎn)的純度；同時(shí)，由于量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力無需采用高沸點(diǎn)溶劑調(diào)控，因此還可使用低沸點(diǎn)溶劑制備量子點(diǎn)墨水，避免后續(xù)高溫處理會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的使用性能造成影響。通過量子點(diǎn)表面引發(fā)活性聚合的方式，可以通過精確調(diào)整其聚合鏈長度，引入配體鏈長精確可控的長鏈配體。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種用于噴墨打印的量子點(diǎn)復(fù)合物。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述量子點(diǎn)復(fù)合物包括：量子點(diǎn)；以及多個(gè)聚合鏈配體，其中，所述聚合鏈配體包括配位單元和至少一個(gè)聚合鏈，所述配位單元連接所述量子點(diǎn)以及所述聚合鏈；其中，多個(gè)所述聚合鏈的分子量分布不超過1.3。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的量子點(diǎn)復(fù)合物，其量子點(diǎn)表面配位鍵合多個(gè)聚合鏈配體，并且其聚合鏈的長度是精確可控的，能有效地調(diào)控含有該量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的粘度和表面張力，從而可避免使用添加劑，還可采用低沸點(diǎn)溶劑，又可保證墨水中量子點(diǎn)的純度。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的量子點(diǎn)復(fù)合物，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述配位單元包括配位元素和/或配位基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述配位元素包括氮、磷、氧和硫中的至少之一；所述配位基團(tuán)包括羧基、羥基以及胺基中的至少之一。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述聚合鏈包括選自PMMA、PS、聚環(huán)戊烯、聚咔唑以及聚嘌呤的至少之一。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述聚合鏈含有不飽和基團(tuán)，且所述不飽和基團(tuán)包括烯基。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述配位單元進(jìn)一步包括：至少一個(gè)支鏈，所述支鏈為碳數(shù)為5-10的碳鏈，且所述支鏈與所述配位元素和/或配位基團(tuán)相連。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種用于制備上述的量子點(diǎn)復(fù)合物的中間體。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述中間體包括：量子點(diǎn)；以及配位單元，所述配位單元與所述量子點(diǎn)相連，所述配位單元具有用于引發(fā)活性聚合并形成所述聚合鏈的活性末端。

本申請(qǐng)的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的中間體，在可配位鍵合量子點(diǎn)的同時(shí)，還具有可引發(fā)活性聚合的活性末端，其可用于形成連接量子點(diǎn)的聚合鏈配體的聚合物。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種制備上述的量子點(diǎn)復(fù)合物的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：(1)提供量子點(diǎn)；(2)將聚合鏈配體與所述量子點(diǎn)配位鍵合，其中，所述聚合鏈配體的聚合鏈通過配位單元與所述量子點(diǎn)相連。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實(shí)施例的方法，能獲得聚合鏈的長度是精確可控的量子點(diǎn)復(fù)合物，該量子點(diǎn)復(fù)合物能有效地調(diào)控含有量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力，從而可避免使用添加劑，還可采用低沸點(diǎn)溶劑，并且該制備方法操作簡單。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)量子點(diǎn)復(fù)合物所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該制備量子點(diǎn)復(fù)合物的方法，在此不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述聚合鏈配體以及所述量子點(diǎn)的配位鍵合是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：(2-1)制備連接有配位單元的量子點(diǎn)，其中，所述配位單元通過所述配位單元與所述量子點(diǎn)之間是配位鍵合的；(2-2)通過活性聚合制備聚合鏈，所述聚合鏈與所述量子點(diǎn)相連，以便獲得所述聚合鏈配體。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述活性聚合的溫度低于100℃，且所述活性聚合的溶劑包括選自甲苯、四氫呋喃的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述聚合鏈包括烯基，所述制備聚合鏈之后，進(jìn)一步包括：(3)向所述聚合鏈配體中加入交聯(lián)劑，以便所述烯基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提出了一種制備上述的量子點(diǎn)復(fù)合物的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：

(1)提供第一母液，所述第一母液含有第一元素、有機(jī)配體以及第一溶劑；

(2)提供第二母液，所述第二母液含有第二元素、所述有機(jī)配體以及第二溶劑；

(3)在惰性氣氛下，將所述第一母液加入所述第二母液中，攪拌并加熱，所述加熱的溫度為200-350攝氏度，反應(yīng)30s-1hr時(shí)間后，進(jìn)行冷卻處理；

(4)對(duì)經(jīng)過所述冷卻處理的混合液進(jìn)行離心處理，取所述離心處理后的沉淀進(jìn)行干燥處理，以便獲得連接有配位單元的量子點(diǎn)；

(5)將所述連接有配位單元的量子點(diǎn)與引發(fā)劑以及單體混合，以便利用活性聚合反應(yīng)制備聚合鏈，所述聚合鏈與所述配位單元相連，以便獲得所述量子點(diǎn)復(fù)合物；

其中，所述第一元素以及第二元素用于形成所述量子點(diǎn)，

所述第一溶劑以及第二溶劑分別獨(dú)立地包括十八烯、三辛基膦和三辛基氧磷的至少一種；

所述活性聚合反應(yīng)的溫度為90-100攝氏度，所述活性聚合反應(yīng)包括ATRP、RAFT、NMP和ROMP。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實(shí)施例的制備方法，能獲得聚合鏈的長度更精確可控的量子點(diǎn)復(fù)合物，該量子點(diǎn)復(fù)合物能更有效地調(diào)控含有量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力，從而可避免使用添加劑，還可采用低沸點(diǎn)溶劑，并且該制備方法操作更簡單。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)量子點(diǎn)復(fù)合物所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該制備量子點(diǎn)復(fù)合物的方法，在此不再贅述。

在本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提出了一種量子點(diǎn)墨水。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述量子點(diǎn)墨水包括：上述的量子點(diǎn)復(fù)合物；以及低沸點(diǎn)溶劑。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的量子點(diǎn)墨水，其量子點(diǎn)復(fù)合物的聚合鏈的長度精確可控，使得該量子點(diǎn)墨水能滿足噴墨打印高分辨率QLED顯示屏的粘度和表面張力的使用要求，并且采用低沸點(diǎn)溶劑的同時(shí)無需添加劑，能使量子點(diǎn)墨水的沸點(diǎn)低于100攝氏度，從而降低后續(xù)高溫處理對(duì)量子點(diǎn)性能的影響，也可保證打印出墨水中量子點(diǎn)的純度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)量子點(diǎn)復(fù)合物所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該量子點(diǎn)墨水，在此不再贅述。

在本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提出了一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件包括：量子點(diǎn)發(fā)光層，該量子點(diǎn)發(fā)光層是利用上述的量子點(diǎn)墨水制備的。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的量子點(diǎn)發(fā)光二極管器，其量子點(diǎn)發(fā)光功能層的量子點(diǎn)純度更高、發(fā)光效率更好，從而使該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器的使用性能更優(yōu)異。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)量子點(diǎn)復(fù)合物、量子點(diǎn)墨水所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器，在此不再贅述。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的量子點(diǎn)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的量子點(diǎn)復(fù)合物交聯(lián)形成量子點(diǎn)膜的過程示意圖；

圖3是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的量子點(diǎn)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備量子點(diǎn)復(fù)合物方法的流程示意圖；

圖5是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的聚合鏈的活性聚合方法的原理示意圖；

圖6是本發(fā)明的實(shí)施例1的步驟(1)的化學(xué)反應(yīng)式的示意圖；

圖7是本發(fā)明的實(shí)施例2的步驟(1)的化學(xué)反應(yīng)式的示意圖；

圖8是本發(fā)明的實(shí)施例3的步驟(1)的化學(xué)反應(yīng)式的示意圖；

圖9是本發(fā)明的實(shí)施例5的步驟(1)的化學(xué)反應(yīng)式的示意圖；

圖10是本發(fā)明的實(shí)施例7的步驟(1)的化學(xué)反應(yīng)式的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，本技術(shù)領(lǐng)域人員會(huì)理解，下面實(shí)施例旨在用于解釋本發(fā)明，而不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制。除非特別說明，在下面實(shí)施例中沒有明確描述具體技術(shù)或條件的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照本領(lǐng)域內(nèi)的常用的技術(shù)或條件或按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過市購到的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種用于噴墨打印的量子點(diǎn)復(fù)合物。參照?qǐng)D1～3，對(duì)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合物進(jìn)行詳細(xì)的描述。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參考圖1，量子點(diǎn)復(fù)合物包括：量子點(diǎn)以及多個(gè)聚合鏈配體。其中，聚合鏈配體進(jìn)一步包括配位單元和至少一個(gè)聚合鏈，并且配位單元與量子點(diǎn)以及聚合鏈相連，而聚合鏈的分子量分布不超過1.3。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，理想的量子點(diǎn)墨水，在60℃時(shí)粘度通常為10-12cps、表面張力為28-33dynes，且密度>1mg/mL。另外，由于高溫處理過程將會(huì)影響量子點(diǎn)的發(fā)光性能，因此量子點(diǎn)墨水的溶劑沸點(diǎn)小于100℃時(shí)，可以使加熱去除溶劑的過程不會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的發(fā)光性能造成嚴(yán)重的負(fù)面影響?？紤]到噴墨打印的要求，量子點(diǎn)還需要在溶劑中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，聚合物在溶液中能夠通過聚合物的濃度和聚合物的分子量來調(diào)節(jié)溶液的粘度和表面張力，從而可通過將聚合物加入至量子點(diǎn)墨水體系中來調(diào)節(jié)其粘度和表面張力，滿足噴墨打印高分辨率QLED顯示屏對(duì)量子點(diǎn)墨水的要求。在本申請(qǐng)中，發(fā)明人將聚合度精準(zhǔn)可控的聚合鏈，通過連接到配位單元上來實(shí)現(xiàn)與量子點(diǎn)的進(jìn)一步連接獲得量子點(diǎn)復(fù)合物。通過對(duì)聚合鏈的濃度和分子量的調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)對(duì)含有該量子點(diǎn)復(fù)合物的量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力的調(diào)控。該量子點(diǎn)復(fù)合物結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉，與低沸點(diǎn)溶劑混合即可形成滿足噴墨打印需求的量子點(diǎn)墨水，而無需加入添加劑。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，量子點(diǎn)的種類不受特別的限制，只要該量子點(diǎn)能用于后續(xù)配位鍵合，具有一定的發(fā)光性能，且可以獲得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的量子點(diǎn)復(fù)合物即可。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)噴墨打印或是制備的QLED器件的的實(shí)際使用要求進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，量子點(diǎn)材料可以為CdTe(碲化鎘)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，量子點(diǎn)的尺寸不受特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)噴墨打印的實(shí)際使用要求進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，量子點(diǎn)的粒子半徑小于10nm。如此，采用上述粒子半徑的量子點(diǎn)，形成的含有該量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的穩(wěn)定性較好，打印出的量子點(diǎn)功能層的性能較好。在本發(fā)明的一些具體示例中，量子點(diǎn)的粒子半徑為2～10nm。如此，采用上述粒子半徑的量子點(diǎn)，形成的含有該量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的穩(wěn)定性進(jìn)而分散性更好，打印出的量子點(diǎn)功能層的功能性更加優(yōu)異。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，配位單元包括配位元素和/或配位基團(tuán)。需要說明的是，本申請(qǐng)中的“配位單元”是指帶有能與量子點(diǎn)表面發(fā)生配位鍵合的配位元素或配位基團(tuán)，且具有活性末端，從而活性末端可以通過后續(xù)的活性聚合，形成聚合鏈。如此，采用配位元素或者配位基團(tuán)的量子點(diǎn)復(fù)合物，其配位單元可通過其配位元素或者配位基團(tuán)的諸如孤對(duì)電子等結(jié)構(gòu)，與無機(jī)納米粒子的量子點(diǎn)的表面發(fā)生配位鍵合，從而保證了量子點(diǎn)與聚合鏈配體間的有效連接，可促進(jìn)量子點(diǎn)在墨水中的分散性和穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，配位元素包括氮、磷、氧和硫中的至少之一。如此，聚合鏈配體上的上述配位元素的孤對(duì)電子與量子點(diǎn)的表面可直接形成較強(qiáng)的配位鍵合。在本發(fā)明的一些具體示例中，配位元素可以采用磷原子，其孤對(duì)電子可與量子點(diǎn)表面配位鍵合而相連，而多價(jià)的磷原子還可進(jìn)一步化學(xué)鍵合有氯原子等可引發(fā)活性聚合反應(yīng)的活性末端。例如，氯原子可以在后續(xù)的活性聚合反應(yīng)中，作為活性末端，通過活性聚合進(jìn)行碳鏈的延長，從而獲得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚合鏈。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，配位基團(tuán)包括羧基、羥基以及胺基中的至少之一。如此，聚合鏈配體上的上述配位基團(tuán)的孤對(duì)電子與量子點(diǎn)的表面可形成較弱的配位鍵合，并且羧基或羥基與聚合鏈之間是通過化學(xué)鍵相連的，從而使聚合鏈借助上述配位基團(tuán)能增加量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和分散性。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，與量子點(diǎn)鍵合的配位基團(tuán)可以是羧酸。如此，采用羧酸基團(tuán)作為配位基團(tuán)，羧酸基團(tuán)的氧原子和羥基均可與量子點(diǎn)表面發(fā)生配位鍵合，從而增強(qiáng)了聚合鏈配體與量子點(diǎn)之間連接的化學(xué)穩(wěn)定性，從而使聚合鏈通過配位基團(tuán)能增加量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和分散性。在本發(fā)明的一些具體示例中，配位基團(tuán)可以采用羧基，其羥基和羰基上的氧原子的孤對(duì)電子均可與量子點(diǎn)表面配位鍵合而相連，而與羥基的另一端還可進(jìn)一步化學(xué)鍵合上碳鏈，該碳鏈上可含有碳碳不飽和雙鍵等可引發(fā)活性聚合反應(yīng)的活性末端。例如，碳碳不飽和雙鍵可以在后續(xù)的活性聚合反應(yīng)中，作為活性末端，通過活性聚合進(jìn)行碳鏈的進(jìn)一步延長，從而獲得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚合鏈。

在一些具體的實(shí)施示例中，配位單元還可進(jìn)一步包括至少一個(gè)支鏈，支鏈可以是碳數(shù)為5-10的碳鏈，且該支鏈與配位元素和/或配位基團(tuán)相連。如此設(shè)計(jì)，可利用與配位單元直接相連的其他短碳鏈的空間位阻，從而在活性聚合出聚合鏈的過程中能防止量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚。例如，當(dāng)配位元素為磷原子時(shí)，上述支鏈可以與磷原子之間共價(jià)連接。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該聚合鏈可以是通過活性聚合獲得的。本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，活性聚合的合成方法能精準(zhǔn)地控制聚合物鏈長。通過調(diào)節(jié)聚合單體和引發(fā)劑的濃度，即可精確地控制聚合物的鏈長和單分散性，從而有效地調(diào)控聚合物溶液的粘度與表面張力。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該聚合鏈的具體種類不受特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇熟悉的聚合鏈種類構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚合鏈，只要該種類的聚合鏈的分子鏈長度和多分散性可控即可。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，該聚合鏈的種類可包括選自PMMA、PS、聚環(huán)戊烯、聚咔唑以及聚嘌呤的至少之一。如此，采用上述聚合物種類的聚合鏈，可有效地使含有量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的粘度、表面張力、分散性和穩(wěn)定性等性能滿足噴墨打印高分辨率QLED顯示屏的使用要求，并且上述種類的聚合物具有良好的成膜性，在打印后可與量子點(diǎn)形成性能優(yōu)異的膜層。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該聚合鏈的具體鏈長不受特別的限制，只要該鏈長的聚合鏈能使含有量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的粘度和表面張力滿足打印要求、且保持量子點(diǎn)在墨水中的分散性和穩(wěn)定性即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際的試驗(yàn)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，該聚合鏈的分子量可以為300-2000。如此，在上述分子量范圍內(nèi)的可活性聚合的聚合鏈，能更好地調(diào)節(jié)含有量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的粘度和表面張力，使其進(jìn)一步滿足量子點(diǎn)打印的要求，且還可保持量子點(diǎn)在含有低沸點(diǎn)溶劑、不含添加劑的墨水中的分散性和穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一些具體示例中，該聚合鏈的分子量可以為500-800。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該聚合鏈可進(jìn)一步含有不飽和基團(tuán)。如此，在含有不飽和基團(tuán)的聚合鏈的量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水在打印之后，繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)干燥除溶劑的過程中，參考圖2，不飽和基團(tuán)可進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而使膜基體強(qiáng)度增大，從而可獲得穩(wěn)定性更好的量子點(diǎn)功能層；或者，該聚合鏈上的不飽和基團(tuán)也可用于進(jìn)一步化學(xué)修飾上其他官能團(tuán)，用于對(duì)量子點(diǎn)復(fù)合物的性能進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，該聚合鏈可含有不飽和的烯基。如此，含有烯基的聚合鏈，具體例如聚合鏈為聚環(huán)戊烯的情況下，在后續(xù)干燥除過程中不飽和烯基可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)而使膜基體強(qiáng)度進(jìn)一步增大，從而可獲得穩(wěn)定性更好的量子點(diǎn)功能層。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參考圖3，量子點(diǎn)復(fù)合物可進(jìn)一步包括：多個(gè)不可聚合配體，其中，不可聚合配體包括第二配位單元和至少一個(gè)不可聚合支鏈，并且第二配位單元與量子點(diǎn)以及不可聚合支鏈相連。如此，通過調(diào)節(jié)可聚合配體和不可聚合配體的濃度，可以控制量子點(diǎn)表面配位鍵合的短鏈和長鏈的比例，從而進(jìn)一步調(diào)控含有該量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的粘度和表面張力。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，第二配位單元可以與配位單元相同，不可聚合支鏈可以為是碳數(shù)為5-10的碳鏈。如此，有利于通過調(diào)節(jié)聚合鏈配體和不可聚合配體的濃度，即可有效地控制量子點(diǎn)表面的長短鏈比例，從而可以使得基于該量子點(diǎn)復(fù)合物制備的量子點(diǎn)墨水更加適用于噴墨打印。上述不可聚合配體可以和前面描述的聚合鏈配體同步鍵合在量子點(diǎn)表面。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出了一種量子點(diǎn)復(fù)合物，其量子點(diǎn)表面配位鍵合多個(gè)聚合鏈配體，并且其聚合鏈的長度是精確可控的，能有效地調(diào)控含有該量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的粘度和表面張力，從而可避免使用添加劑，還可采用低沸點(diǎn)溶劑，又可保證墨水中量子點(diǎn)的純度。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種用于制備上述的量子點(diǎn)復(fù)合物的中間體。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該中間體包括量子點(diǎn)和配位單元，其中，配位單元與量子點(diǎn)相連，且配位單元具有用于引發(fā)活性聚合并形成聚合鏈的活性末端。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，該中間體是用于制備上述量子點(diǎn)復(fù)合物的，而該配位單元上的活性末端經(jīng)過引發(fā)并進(jìn)行活性聚合后可形成上述量子點(diǎn)復(fù)合物的聚合鏈配體的聚合鏈。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該中間體是用于制備前面描述的量子點(diǎn)復(fù)合物的，因此，該中間體的量子點(diǎn)和配位單元具有與前面描述的量子點(diǎn)復(fù)合物的相應(yīng)結(jié)構(gòu)相同的特征以及優(yōu)點(diǎn)，在此不再贅述。總的來說，該中間體在可配位鍵合量子點(diǎn)的同時(shí)，還具有可引發(fā)活性聚合的活性末端，其可用于形成前面描述的聚合鏈配體的聚合物。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備上述的量子點(diǎn)復(fù)合物的方法。參照?qǐng)D4～5，對(duì)本發(fā)明的制備量子點(diǎn)復(fù)合物的方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參照?qǐng)D4，該制備方法包括：

S100：提供量子點(diǎn)。

在該步驟中，可獲得用于后續(xù)配位鍵合的量子點(diǎn)材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供量子點(diǎn)的具體方法不受特別的限制，直接購買或者采用本領(lǐng)域任何已知的方法制備的量子點(diǎn)均可，只要該量子點(diǎn)能用于后續(xù)配位鍵合和噴墨打印即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)噴墨打印的使用要求進(jìn)行選擇，在此不再贅述。

S200：配位鍵合。

在該步驟中，將前一步驟提供的量子點(diǎn)與聚合鏈配體進(jìn)行配位鍵合反應(yīng)，具體的，令聚合鏈配體的配位單元與量子點(diǎn)表面直接配位鍵合。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，聚合鏈配體具體的獲得方式不受特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇熟悉的方式，獲得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚合鏈配體。具體例如可通過活性聚合的方法，在配位單元上聚合出長度精準(zhǔn)可控的聚合鏈，使得聚合鏈的分子量分布不超過1.3，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，聚合鏈配體與量子點(diǎn)配位鍵合的具體方法，不受特別的限制，只要能使聚合鏈配體與量子點(diǎn)進(jìn)行配位鍵合的方法即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，聚合鏈配體以及量子點(diǎn)的配位鍵合可以是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

S210：制備連接有配位單元的量子點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參考圖5，在該步驟中，制備具有配位單元的量子點(diǎn)，其中，配位單元與量子點(diǎn)之間是配位鍵合的。其中，鍵合至量子點(diǎn)上的配位單元上，還連接有可以形成聚合鏈的活性引發(fā)位點(diǎn)。由此，便于在后續(xù)步驟中，利用該活性引發(fā)位點(diǎn)形成與配位單元連接的聚合鏈。例如，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以采用液相反應(yīng)，在制備獲得量子點(diǎn)的同時(shí)，將含有配位元素或是配位基團(tuán)的配位單元，通過配位鍵合作用，連接在量子點(diǎn)的表面。如此，可以采用帶有活性引發(fā)位點(diǎn)的配位單元，代替原有的保護(hù)量子點(diǎn)的有機(jī)配體加入反應(yīng)溶液中，進(jìn)而可以采用相同的制備量子點(diǎn)的步驟和條件，直接獲得表面配位鍵合有含有活性引發(fā)位點(diǎn)的配位單元的量子點(diǎn)，從而可以簡化操作步驟，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

S220：活性聚合。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在該步驟中，通過活性聚合，制備與配位單元連接的聚合鏈，以便獲得該量子點(diǎn)復(fù)合物。具體的，配位單元上的活性末端，可進(jìn)行活性聚合，從而可通過控制聚合單體的濃度，獲得聚合度精確可控的聚合鏈。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，配位單元上的活性聚合可以使獲得的聚合鏈長度精準(zhǔn)可控。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，活性聚合的具體種類可以包括選自ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、RAFT(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移)、NMP(氮氧穩(wěn)定自由基聚合)和ROMP(開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合)的至少一種。如此，采用上述種類的活性聚合方法，可使聚合物的分子量分布不超過1.3，從而更有效地對(duì)該量子點(diǎn)復(fù)合物組成的墨水的濃度和表面張力進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。

例如，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以采用RAFT(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移)，利用配位單元的活性末端(如Cl原子)，通過諸如取代反應(yīng)，與相連，通過可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將諸如苯乙烯等具有不飽和鍵的單體進(jìn)行活性聚合，獲得鏈長精確可控的PS聚合鏈。

例如，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以采用ROMP(開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合)，利用配位單元上的活性末端(如碳碳不飽和雙鍵)，該雙鍵還可在第二代Grubbs催化劑的條件下，通過開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合反應(yīng)，將諸如環(huán)戊烯等具有不飽和鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行活性聚合，因此，可獲得鏈長同樣精確可控的聚環(huán)戊烯聚合鏈。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，活性聚合的溫度低于100℃，且溶劑包括選自包括但不限于甲苯、四氫呋喃的至少一種。如此，采用上述活性聚合的條件，能保證聚合鏈在量子點(diǎn)表面的配位單元上能精準(zhǔn)可控地聚合，還能避免過高的反應(yīng)溫度或是不良溶劑會(huì)影響量子點(diǎn)的使用性能，從而能保證打印出的量子點(diǎn)功能層的性能。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出了一種制備方法，能獲得聚合鏈的長度是精確可控的量子點(diǎn)復(fù)合物，該量子點(diǎn)復(fù)合物能有效地調(diào)控含有量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力，從而可避免使用添加劑。該制備方法操作簡單、成本低廉、生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高，有利于擴(kuò)大該量子點(diǎn)復(fù)合物的大規(guī)模推廣應(yīng)用。如前所述，由于該方法制備的量子點(diǎn)復(fù)合物可以有效調(diào)控基于該量子點(diǎn)復(fù)合物制備的量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力，因此采用低沸點(diǎn)溶劑即可獲得滿足噴墨打印需求的量子點(diǎn)墨水。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，利用該方法制備的量子點(diǎn)復(fù)合物，具有與前面描述的量子點(diǎn)復(fù)合物相同的特征以及優(yōu)點(diǎn)，在此不再贅述。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備上述的量子點(diǎn)復(fù)合物的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該制備方法包括：

(1)提供第一母液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第一母液中含有第一元素、有機(jī)配體以及第一溶劑。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，第一元素用于形成量子點(diǎn)，具體例如Te，當(dāng)量子點(diǎn)為CdTe時(shí)，第一元素可以為Te；有機(jī)配體為帶有可引發(fā)活性聚合基團(tuán)的配位單元，具體例如參考附圖6的化合物1、油酸；而第一溶劑需為第一元素的液相反應(yīng)的良溶劑，具體例如十八烯、三辛基膦和三辛基氧磷。其中，第一母液中第一元素、有機(jī)配體以及第一溶劑的配比不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要制備的量子點(diǎn)復(fù)合物的具體組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(2)提供第二母液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第二母液中含有第二元素、有機(jī)配體以及第二溶劑。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，第二元素也用于形成量子點(diǎn)，當(dāng)量子點(diǎn)為CdTe，第一元素為Te時(shí)，第二元素可以為Cd；有機(jī)配體為帶有可引發(fā)活性聚合基團(tuán)的配位單元，具體例如參考附圖6的化合物1、油酸；而第二溶劑需為第二元素的液相反應(yīng)良溶劑，具體例如十八烯、三辛基膦和三辛基氧磷。其中，第二母液中第二元素、有機(jī)配體以及第二溶劑的配比不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要制備的量子點(diǎn)復(fù)合物的具體組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(3)混合第一母液以及第二母液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在該步驟中，在惰性氣氛下，將第一母液加入第二母液中攪拌并加熱，該加熱的溫度為200-350攝氏度，反應(yīng)30s-1h時(shí)間后，進(jìn)行冷卻處理。由此，可以在上述的反應(yīng)條件下，待表面配位帶有可引發(fā)活性聚合基團(tuán)的配位單元的量子點(diǎn)晶體，生長至所需大小。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，加熱的溫度可以為290攝氏度，反應(yīng)15min時(shí)間后，進(jìn)行冷卻處理。如此，在上述反應(yīng)條件下，可獲得尺寸和性能更優(yōu)的量子點(diǎn)晶體。

(4)離心處理

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在該步驟中，對(duì)經(jīng)過冷卻處理的混合液進(jìn)行離心處理，取離心處理后的沉淀進(jìn)行干燥處理，以便獲得連接有配位單元的量子點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，先加入氯仿，離心并取上層清液，然后加入甲醇將量子點(diǎn)沉淀下來，再離心后得到的下層沉淀，即為表面配位帶有可引發(fā)活性聚合基團(tuán)的配位單元的量子點(diǎn)。

(5)活性聚合

在該步驟中，將連接有配位單元的量子點(diǎn)與引發(fā)劑以及單體混合，以便利用活性聚合反應(yīng)制備聚合鏈，聚合鏈與配位單元相連，以便獲得所述量子點(diǎn)復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，活性聚合反應(yīng)的溫度為90-100攝氏度，活性聚合反應(yīng)包括ATRP、RAFT、NMP和ROMP。如此，采用上述種類的活性聚合方法，可使聚合鏈配體上聚合鏈的分子量誤差不超過50，從而更有效地對(duì)該量子點(diǎn)復(fù)合物組成的墨水的濃度和表面張力進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出了一種制備方法，能獲得聚合鏈的長度更精確可控的量子點(diǎn)復(fù)合物，該量子點(diǎn)復(fù)合物能更有效地調(diào)控含有量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力，從而可避免使用添加劑，還可采用低沸點(diǎn)溶劑，并且該制備方法操作更簡單。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，利用該方法制備的量子點(diǎn)復(fù)合物，具有與前面描述的量子點(diǎn)復(fù)合物相同的特征以及優(yōu)點(diǎn)，在此不再贅述。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種量子點(diǎn)墨水。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該量子點(diǎn)墨水包括：上述的量子點(diǎn)復(fù)合物；以及低沸點(diǎn)溶劑。需要說明的是，低沸點(diǎn)溶劑具體是指沸點(diǎn)低于100攝氏度的溶劑。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過長期地研究發(fā)現(xiàn)，通過活性聚合的方式可精確控制量子點(diǎn)配體的長度來調(diào)節(jié)量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力，從而避免使用添加劑，保證了量子點(diǎn)墨水中量子點(diǎn)的純度；同時(shí)還使用低沸點(diǎn)溶劑，從而避免了后續(xù)過高溫度(超過180℃)的處理會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的使用性能造成影響。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，低沸點(diǎn)溶劑的具體種類不受特別的限制，只要該溶劑的沸點(diǎn)低于100攝氏度且能充分溶解量子點(diǎn)復(fù)合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)量子點(diǎn)復(fù)合物的具體性能進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，該低沸點(diǎn)溶劑包括選自甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷和正辛烷的至少一種。如此，采用上述低沸點(diǎn)溶劑，能有效地溶解量子點(diǎn)復(fù)合物，且該量子點(diǎn)墨水的沸點(diǎn)能夠低于100攝氏度。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于該量子點(diǎn)墨水的體積，量子點(diǎn)復(fù)合物的體積比小于5％。如此，采用上述體積比的量子點(diǎn)復(fù)合物與低沸點(diǎn)溶劑形成的量子點(diǎn)墨水，不僅使量子點(diǎn)墨水進(jìn)一步滿足了制作量子點(diǎn)層的打印要求，還可使量子點(diǎn)墨水的沸點(diǎn)低于100攝氏度，從而進(jìn)一步避免后續(xù)干燥去除溶劑的溫度過高而會(huì)影響量子點(diǎn)的使用性能。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，基于該量子點(diǎn)墨水的體積，量子點(diǎn)復(fù)合物的體積比為1～2％。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出了一種量子點(diǎn)墨水，其量子點(diǎn)復(fù)合物的聚合鏈的長度精確可控，使得該量子點(diǎn)墨水能滿足噴墨打印高分辨率QLED顯示屏的粘度和表面張力的使用要求，并且采用低沸點(diǎn)溶劑的同時(shí)無需添加劑，能使量子點(diǎn)墨水的沸點(diǎn)低于100攝氏度，從而降低后續(xù)高溫處理對(duì)量子點(diǎn)性能的影響，也可保證打印出墨水中量子點(diǎn)的純度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)量子點(diǎn)復(fù)合物所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該量子點(diǎn)墨水，在此不再贅述。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件包括量子點(diǎn)發(fā)光層，該量子點(diǎn)發(fā)光層是利用上述的量子點(diǎn)墨水制備的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件除了量子點(diǎn)發(fā)光層以外，還可以包括其他必要的組成或結(jié)構(gòu)，具體例如基板、上下電極層、電子注入及傳輸層、空穴傳輸層、空穴注入層、光輸出耦合層，等等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際的量子點(diǎn)發(fā)光二極管的使用要求進(jìn)行設(shè)計(jì)，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件的具體種類有不受特別的限制，只要該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件是通過量子點(diǎn)發(fā)光層發(fā)光的即可，本領(lǐng)域任何已知的量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件種類均可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際的量子點(diǎn)發(fā)光二極管的使用要求進(jìn)行設(shè)計(jì)，在此不再贅述。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出了一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管器，其量子點(diǎn)發(fā)光功能層的量子點(diǎn)純度更高、發(fā)光效率更好，從而使該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器的使用性能更優(yōu)異。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)量子點(diǎn)復(fù)合物、量子點(diǎn)墨水所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該量子點(diǎn)發(fā)光二極管器，在此不再贅述。

下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說明的是，這些實(shí)施例僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1制備中間體

在該實(shí)施例中，制備出用于制備量子點(diǎn)復(fù)合物的中間體。其中，量子點(diǎn)采用CdTe量子點(diǎn)。

具體的操作步驟如下：

(1)參考圖6所示的化學(xué)反應(yīng)式，將在含有NaH、溶劑為THF且溫度為65℃的條件下，合成帶有可引發(fā)活性聚合基團(tuán)的配位單元的化合物1；該化合物1的1H NMR譜的峰位置分別為：1H NMR(CDCl3):δ(ppm):7.20-7.25,m,4H；4.65,s,2H；2.94,s,2H；1.65-1.70,m,4H；1.25-1.30,m,20H；0.88,t,6H。

(2)稱取0.01g Te粉以及0.054g化合物1，在氮?dú)鈿夥障氯苡?.5mL十八烯(ODE)，制得Te的儲(chǔ)備液；

(3)稱取0.015g CdO和0.12g硬脂酸放入三頸燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障录尤?mL十八烯，加熱至160℃以上，攪拌直至CdO完全溶解；將反應(yīng)體系降至室溫后，加入1.5g十六胺(HAD)和0.1g實(shí)施例1的化合物1；在氮?dú)鈿夥障聰嚢杓訜嶂?90℃，然后將步驟(2)的Te的儲(chǔ)備液快速加入，在290攝氏度保持一段時(shí)間，待量子點(diǎn)晶體生長至所需的大小后，將反應(yīng)體系迅速降溫；

(4)往上述反應(yīng)混合物中加入氯仿，離心并取上層清液，再加入甲醇將量子點(diǎn)沉淀下來；離心后得到的下層沉淀，即為表面配位鍵合有含可活性引發(fā)基團(tuán)的配位單元的中間體2；干燥后量子點(diǎn)可溶于甲苯中保存，配成10mg/mL溶液。

實(shí)施例2制備量子點(diǎn)復(fù)合物

在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例1制備的中間體2，通過RAFT活性聚合方法制備出量子點(diǎn)復(fù)合物，并可形成量子點(diǎn)墨水。其中，聚合鏈種類為PS。

具體的反應(yīng)步驟為：

(1)按圖7所示的RAFT活性聚合的步驟，取中間體2的甲苯溶液，將中間體2與在含有Bu₄NI、K₂CO₃、溶劑為THF且溫度為60℃的條件下，反應(yīng)生成化合物3，再將化合物3與苯乙烯在含有AIBN、溶劑為甲苯(toluene)且溫度為90℃下，進(jìn)行RAFT活性聚合生成具有長鏈聚合物配體的量子點(diǎn)復(fù)合物4，其中聚合鏈的分子量(通過GPC檢測(cè)獲得)為500；

(2)將上述量子點(diǎn)復(fù)合物4溶解于甲苯中，量子點(diǎn)復(fù)合物的濃度為1％。測(cè)得該量子點(diǎn)墨水的粘度為17cps，表面張力為31.3dynes(20℃)。

實(shí)施例3制備量子點(diǎn)復(fù)合物

在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例1制備的中間體2，通過NMP活性聚合方法制備出量子點(diǎn)復(fù)合物，并可形成量子點(diǎn)墨水。

具體步驟的區(qū)別如下：

(1)參照?qǐng)D8所示的NMP活性聚合的步驟，取中間體2的甲苯溶液，將中間體2與TENPO-OH在含有NaH、溶劑為THF且溫度為60℃的條件下合成化合物5，再將化合物5與苯乙烯在含有AIBN、溶劑為甲苯(toluene)且溫度為90℃下，進(jìn)行NMP活性聚合生成具有長鏈聚合物配體的量子點(diǎn)復(fù)合物6，其中聚合鏈的分子量(通過GPC檢測(cè)獲得)為500。

(2)將上述量子點(diǎn)復(fù)合物6溶解于甲苯中，量子點(diǎn)復(fù)合物的濃度為1％。測(cè)得該量子點(diǎn)墨水的粘度為17cps，表面張力為31.3dynes(20℃)。

實(shí)施例4制備中間體

在該實(shí)施例中，按照與實(shí)施例1基本相同的方法和條件，制備出中間體。區(qū)別在于，在該實(shí)施例中：

(2)稱取0.01g Te粉以及0.018g化合物1、0.051g三正辛基氧膦(化合物1與三正辛基氧膦摩爾比為1:3)；

(3)加入1.5g十六胺(HAD)和0.03g化合物1以及0.085g三正辛基氧膦(化合物1與三正辛基氧膦摩爾比為1:3)；

(4)獲得表面配位鍵合有含可活性引發(fā)基團(tuán)的配位單元的量子點(diǎn)7；干燥后中間體7可溶于甲苯中保存，配成10mg/mL溶液。

實(shí)施例5制備量子點(diǎn)復(fù)合物

在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例4制備的中間體7，通過RAFT活性聚合方法制備出量子點(diǎn)復(fù)合物，并可形成量子點(diǎn)墨水。

具體反應(yīng)步驟為：

(1)參照?qǐng)D9所示的RAFT活性聚合的步驟，取中間體7的甲苯溶液，將中間體7與在含有Bu₄NI、K₂CO₃、溶劑為THF且溫度為60℃的條件下，反應(yīng)生成化合物8(其中，圖9中化合物8的3個(gè)不可聚合配體的結(jié)構(gòu)和量子點(diǎn)7的相同，只是圖9中化合物8的3個(gè)不可聚合配體用簡圖表示)，再將化合物8與苯乙烯在含有AIBN、溶劑為甲苯(toluene)且溫度為90℃下，進(jìn)行RAFT活性聚合生成具有長鏈聚合物配體的量子點(diǎn)復(fù)合物9，其中聚合鏈的分子量(使用吡啶洗出后通過GPC檢測(cè)獲得)為500。

(2)將上述量子點(diǎn)復(fù)合物9溶解于甲苯中，量子點(diǎn)復(fù)合物的濃度為1％。測(cè)得該量子點(diǎn)墨水的粘度為11cps，表面張力為28.3dynes(20℃)。

實(shí)施例6制備中間體

在該實(shí)施例中，按照與實(shí)施例1基本相同的方法和條件，制備出中間體。區(qū)別在于，在該實(shí)施例中：

無步驟(1)；

(2)稱取0.01g Te粉以及0.054g油酸；

(3)只是用“加入1.5g十六胺(HAD)和0.1g油酸”替代“加入1.5g十六胺(HAD)和0.1g實(shí)施例1的化合物1”，其他與實(shí)施例1的步驟(3)基本相同；

(4)和實(shí)施例1的步驟(4)基本相同，獲得中間體10的10mg/mL甲苯溶液。

實(shí)施例7制備量子點(diǎn)復(fù)合物

在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例6制備的中間體10，通過ROMP活性聚合方法制備出量子點(diǎn)復(fù)合物，并可形成量子點(diǎn)墨水。

具體的反應(yīng)步驟為：

(1)取濃度為10mg/mL的1mL中間體10的甲苯溶液，再用甲苯稀釋至10mL，加入6.8mg環(huán)戊烯，通氮?dú)?0分鐘以除去溶劑中的氧氣，然后加入8.5mg第二代Grubbs催化劑(Grubbs’Cat Gen2)，常溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行參照?qǐng)D10所示的ROMP活性聚合反應(yīng)2小時(shí)；將反應(yīng)體系濃縮后，加入甲醇將量子點(diǎn)復(fù)合物沉淀下來；該量子點(diǎn)復(fù)合物即含有指定聚合鏈長度(分子量～830)的聚合鏈配體。

(2)將該量子點(diǎn)復(fù)合物溶于甲苯制成量子點(diǎn)墨水，量子點(diǎn)重量比為1％。粘度為14cps，表面張力為30.4dynes(20℃)。

實(shí)施例8制備可交聯(lián)量子點(diǎn)墨水

在該實(shí)施例中，在實(shí)施例7合成的量子點(diǎn)復(fù)合物6的墨水中，再添加0.01％的過氧化苯甲酰，即可制成可交聯(lián)量子點(diǎn)墨水。需低溫保存，以防止可交聯(lián)量子點(diǎn)墨水在噴墨打印前就發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，影響噴墨打印效果。

實(shí)施例9制備量子點(diǎn)發(fā)光二極管

在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例5的量子點(diǎn)墨水，制備量子點(diǎn)發(fā)光二極管。

具體步驟如下：

(1)在定義好像素的背板上，使用Dimatix桌面式噴墨打印機(jī)，在像素點(diǎn)上打印PEDOT：PSS，并于140℃干燥；

(2)在PEDOT：PSS之上，打印PVK，并于130℃干燥；

(3)在PVK膜層上，使用實(shí)施例3所得的量子點(diǎn)墨水進(jìn)行打印，然后在120℃下干燥，干燥過程中量子點(diǎn)將發(fā)生交聯(lián)；

(4)在量子點(diǎn)膜層上打印ZnO納米粒子，并于80℃干燥；

(5)將背板轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍腔中，蒸鍍100nm厚鋁電極。

綜合實(shí)施例1～9可得出，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的量子點(diǎn)復(fù)合物的量子點(diǎn)表面配位鍵合多個(gè)聚合鏈配體，并且其聚合鏈的長度是精確可控的，能有效地調(diào)控含有該量子點(diǎn)復(fù)合物的墨水的粘度和表面張力，從而可避免使用添加劑，還可采用低沸點(diǎn)溶劑，又可保證墨水中量子點(diǎn)的純度。并且，該制備方法操作簡單。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是至少兩個(gè)，例如兩個(gè)，三個(gè)等，除非另有明確具體的限定。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。