本發(fā)明涉及聚苯醚的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚苯醚(下文中有時簡稱為“ppe”)為原料的改性ppe樹脂可以通過熔融注射成型法、熔融擠出成型法等成型方法生產(chǎn)所期望的形狀的產(chǎn)品/部件，因而，作為電氣/電子領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、其它各種工業(yè)材料領(lǐng)域的產(chǎn)品/部件用的材料被廣泛使用。
以往，作為ppe的制造方法，已知在ppe的良溶劑中，在金屬催化劑和胺的存在下將酚系化合物氧化聚合的方法。并提出了下述方法：在由通過該方法得到的ppe溶液分離ppe前，將該ppe溶液加熱而使良溶劑蒸發(fā)，對ppe進行濃縮。還已知下述方法：通過在ppe溶液中加入含有ppe的不良溶劑的溶液，從而使ppe析出并進行固液分離，進而用ppe的不良溶劑進行清洗并進行固液分離(參見專利文獻1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-281781號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
在濕潤ppe的階段中還包含ppe的低分子量成分(低聚物、三聚物、二聚物等)、金屬，若能夠?qū)υ摰头肿恿砍煞趾蜌埩艚饘龠M行清洗，則能夠提高最終產(chǎn)品的機械物性、熱老化性等。但是，在專利文獻1的方法中，無法充分降低低分子量成分和催化劑金屬，期望一種可制造低分子量成分和殘留金屬的含量少的ppe的方法。
另外，在ppe的制造中，向聚合后的ppe混合液中加入不良溶劑并將ppe和溶劑固液分離，在分離后的固體成分中加入清洗液并進行固液分離，反復進行上述清洗后，將所得到的濕潤ppe顆粒干燥，也可以得到ppe粉末。該工序中，例如產(chǎn)生下述廢液。
廢液1：固液分離時的濾液(分離液)
廢液2：清洗時的濾液(分離液)
廢液3：濕潤ppe顆粒干燥時的排出氣體冷凝液
回收利用這些廢液對于降低制造成本是有效的。廢液1～3以ppe的良溶劑、不良溶劑為主要成分，并包含少量的水、胺化合物等。也可以通過蒸餾等由它們的混合液將各成分分離、回收。
此處，在使用芳香族化合物溶劑作為ppe的良溶劑、使用甲醇等極性溶劑作為不良溶劑的情況下，良溶劑和不良溶劑有時具有共沸點。為了將它們分離，按照水相對于所含有的不良溶劑的質(zhì)量比(水/不良溶劑)為0.5～1.5的方式添加水含有液，由此相分離成以良溶劑為主要成分的有機相、和以不良溶劑與水為主要成分的水相，并將所得到的有機相和水相分別蒸餾，從而可以回收良溶劑、不良溶劑和水。
本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供一種低分子量成分和催化劑金屬等雜質(zhì)的含量少、具有優(yōu)異的機械物性、熱老化性、色調(diào)的ppe的制造方法。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人進行了反復深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對固液分離后的濕潤ppe顆粒進行清洗時，通過使清洗液含有良溶劑(特別是芳香族系溶劑)，從而低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分大幅減少，并且配位于低分子量成分的殘留金屬也減少，可得到機械物性、熱老化性和色調(diào)得到大幅改良的ppe。
即，本發(fā)明如下所述。
[1]一種聚苯醚的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
聚合工序，在包含選自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯組成的組中的至少一種芳香族系溶劑、酚系化合物和催化劑的聚合溶液中，使上述酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液；
析出工序，在上述聚苯醚混合液中添加選自由碳原子數(shù)為1～10的酮類、碳原子數(shù)為1～10的醇類以及水組成的組中的至少一種極性溶劑，使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒狀物的漿料液；
固液分離工序，對上述漿料液進行固液分離，得到濕潤聚苯醚顆粒；
清洗工序，進行至少1次清洗固液分離工序而得到聚苯醚顆粒，該清洗固液分離工序中，利用包含上述芳香族系溶劑和上述極性溶劑的清洗液對上述濕潤聚苯醚顆粒進行清洗，并進行固液分離；以及
干燥工序，使上述聚苯醚顆粒干燥。
[2]如[1]所述的聚苯醚的制造方法，其中，在上述清洗工序中，進行2次以上的上述清洗固液分離工序。
[3]如[1]或[2]所述的聚苯醚的制造方法，其中，在上述清洗工序中的最后一次上述清洗固液分離工序中，利用包含上述芳香族系溶劑3.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％和上述極性溶劑85質(zhì)量％～96.5質(zhì)量％的清洗液進行清洗后，進行固液分離，得到聚苯醚顆粒。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述清洗液是包含上述芳香族系溶劑3.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％和上述極性溶劑85質(zhì)量％～96.5質(zhì)量％的清洗液。
[5]如[1]～[4]中任一項所述的聚苯醚的制造方法，其中，所得到的聚苯醚中的分子量為500以下的聚苯醚成分的含量為0.3質(zhì)量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一項所述的聚苯醚的制造方法，其進一步包括回收工序，該回收工序中獲得回收溶液或者對上述回收溶液進行了精制的精制回收溶液，所述回收溶液包含選自由上述固液分離工序中分離出的分離液、上述清洗工序中分離出的分離液、以及將上述干燥工序中氣化的排出氣體液化而成的冷凝液組成的組中的至少一種，
將上述回收工序中得到的上述回收溶液或精制回收溶液作為上述清洗液使用。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的ppe的制造方法，可以提供一種低分子量成分和催化劑金屬等雜質(zhì)的含量少、具有優(yōu)異的機械物性、熱老化性、色調(diào)的ppe的制造方法。
具體實施方式
下面對實施本發(fā)明的方式(下文中稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的實施方式，可以在其要點的范圍內(nèi)進行各種變形來實施。
[ppe(聚苯醚)的制造方法]
本發(fā)明的ppe的制造方法包括下述工序：
聚合工序，在包含選自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯組成的組中的至少一種芳香族系溶劑、酚系化合物和催化劑的聚合溶液中，使上述酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液(ppe混合液)；
析出工序，在上述聚苯醚混合液中添加選自由碳原子數(shù)為1～10的酮類、碳原子數(shù)為1～10的醇類以及水組成的組中的至少一種極性溶劑，使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒狀物的漿料液；
固液分離工序，對上述漿料液進行固液分離，得到濕潤聚苯醚顆粒；
清洗工序，進行至少1次清洗固液分離工序而得到聚苯醚顆粒，該清洗固液分離工序中，利用包含上述芳香族系溶劑和上述極性溶劑的清洗液對上述濕潤聚苯醚顆粒進行清洗，并進行固液分離；以及
干燥工序，使上述聚苯醚顆粒干燥。
上述聚合工序中，例如可以在包含酚系化合物、作為ppe的良溶劑的芳香族系溶劑、含有金屬催化劑、鹵化物、胺化合物的催化劑的聚合溶液中通入含氧氣體，將酚系化合物氧化聚合。
在上述聚合工序后可以設(shè)置催化劑提取工序，即，向ppe混合液中添加螯合劑溶液，將金屬催化劑提取至螯合劑溶液側(cè)，液液分離成芳香族系溶劑的相和螯合劑溶液的相，除去ppe混合液中的金屬催化劑。在上述催化劑提取工序中，也可以進一步向添加螯合劑溶液并液液分離后的ppe混合液中添加水，反復進行液液分離，進一步提取催化劑。需要說明的是，本說明書中，在催化劑提取工序中提取了催化劑后的ppe混合液有時也稱為“聚苯醚混合液”、“ppe混合液”。
另外，在上述聚合工序后或上述催化劑提取工序后，可以設(shè)置濃縮工序，即，由ppe混合液分離良溶劑，將ppe濃縮。需要說明的是，本說明書中，在濃縮工序中將ppe濃縮后的ppe混合液有時也稱為“聚苯醚混合液”、“ppe混合液”。上述催化劑提取工序、上述濃縮工序可以設(shè)置一者，也可以設(shè)置兩者。
根據(jù)需要進行了濃縮等后，在上述析出工序中，例如，可以在ppe混合液中添加至少包含選自由碳原子數(shù)為1～10的酮類、碳原子數(shù)為1～10的醇類以及水組成的組中的至少一種極性溶劑的ppe的不良溶劑并進行混合，使ppe析出，得到漿料液。
上述固液分離工序中，例如，可以通過對析出后的漿料液進行固液分離，從而得到濕潤ppe顆粒。
上述清洗工序中，例如，可以反復進行利用清洗液對濕潤ppe顆粒進行清洗并進行固液分離的工序，從而得到ppe顆粒，所述清洗液包含至少含有上述芳香族系溶劑的良溶劑和至少含有上述極性溶劑的不良溶劑。
上述干燥工序中，例如，可以將清洗后的ppe顆粒干燥，從而得到ppe。
下面，對利用本實施方式的制造方法得到的ppe進行詳細說明。
<ppe(聚苯醚)>
利用本實施方式的制造方法所制造的ppe為包含下述通式(1)所表示的重復單元結(jié)構(gòu)的均聚體和/或共聚物。
【化1】
(式(1)中，r1、r2、r3、和r4各自獨立地為選自由氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～7的烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基以及鹵原子與氧原子相隔至少2個碳原子的鹵代烴氧基組成的組中的任一種。)
上述式(1)中，作為r1、r2、r3、和r4所表示的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子等，優(yōu)選氯原子、溴原子。
上述式(1)中，作為r1、r2、r3、和r4所表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為上述烷基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基，更優(yōu)選甲基。
上述式(1)中，r1、r2、r3、和r4所表示的烷基可以在可取代的位置上具有1個或2個以上的取代基。
作為這樣的取代基，可以舉出鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子數(shù)為1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，芐基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
作為上述ppe的均聚物，沒有特別限定，具體可以舉出聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亞苯基)醚等。其中，從原料的價格低、獲得容易的觀點來看，優(yōu)選聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚。
對上述ppe的共聚物沒有特別限定，具體可以舉出2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚和鄰甲酚的共聚物等。其中，從原料的價格低、獲得容易的觀點來看，優(yōu)選2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。
(低分子量成分的含量)
利用本實施方式的制造方法所制造的ppe中的分子量為500以下的ppe成分的含量優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.27質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為0.25質(zhì)量％以下。
ppe的分子量可以利用凝膠滲透色譜(下文中有時稱為“gpc”)測定裝置進行測定。具體的gpc的測定如下進行：使用凝膠滲透色譜儀(昭和電工株式會社制造、“凝膠滲透色譜儀system21”)(柱：昭和電工株式會社制造“k-805l”2根串聯(lián)、柱溫：40℃、溶劑：氯仿、溶劑流量：1.0ml/min、樣品濃度：聚苯醚的1g/l氯仿溶液)，制作標準聚苯乙烯(標準聚苯乙烯的分子量為3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲線，進行測定。關(guān)于檢測部的uv的波長，在標準聚苯乙烯的情況下可以選擇254nm，在ppe的情況下可以選擇283nm。關(guān)于低分子量成分的含量，可以由通過gpc測定的分子量分布計算出分子量為500以下的成分含量，由此求出。
作為上述分子量為500以下的ppe成分，可以舉出例如上述酚系化合物的二聚物、三聚物、低聚物等。另外，分子量為500以下的ppe成分的含量例如可以利用聚合溶液的組成、聚合工序的條件、清洗液的組成、清洗工序的條件等進行調(diào)整。
(殘留金屬的含量)
對于利用本實施方式的制造方法所制造的ppe來說，優(yōu)選起因于聚合時使用的金屬催化劑等的殘留金屬少。具體而言，從熱老化性提高的觀點來看，利用本實施方式的制造方法所制造的ppe中的殘留金屬的濃度優(yōu)選為0.8質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為0.7質(zhì)量ppm以下、進一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量ppm以下。
需要說明的是，殘留金屬的濃度可以利用后述實施例中記載的方法進行測定。另外，殘留金屬例如可以利用催化劑提取工序的條件、清洗液的組成、清洗工序的條件等進行調(diào)整。
(殘留溶劑的含量)
對于利用本實施方式的制造方法所制造的ppe來說，優(yōu)選在ppe中殘留的溶劑少。具體而言，從對所制造的ppe進行加工時的作業(yè)環(huán)境的觀點、以及能夠防止擠出加工時的殘留揮發(fā)成分的氣體回流、保持運轉(zhuǎn)穩(wěn)定化的觀點來看，利用本實施方式的制造方法所制造的ppe中的殘留揮發(fā)成分的濃度優(yōu)選小于1.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。
需要說明的是，殘留揮發(fā)成分的濃度可以利用后述實施例中記載的方法進行測定。另外，殘留揮發(fā)成分例如可以利用清洗液的組成、清洗工序的條件等進行調(diào)整。
(分散度)
作為表示利用本實施方式的制造方法所制造的ppe的分子量分布的指標，可以使用重均分子量(mw)/數(shù)均分子量(mn)所表示的分散度。該分散度的值越小，則表示分子量分布越窄，最小值為1。
利用本實施方式的制造方法所制造的ppe的分散度優(yōu)選為2.5～3.5。
下面，對本實施方式的ppe的制造方法中的各工序進行詳細說明。
<聚合工序>
(聚合溶液)
-酚系化合物-
作為上述酚系化合物，可以舉出例如鄰甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-異丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-雙(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-異丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-雙(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
特別是，出于成本低、容易獲得的原因，優(yōu)選2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更優(yōu)選2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
上述酚系化合物可以單獨使用、也可以將2種以上組合使用。
作為上述酚系化合物，例如也可以使用2,6-二甲基苯酚與2,6-二乙基苯酚的組合、2,6-二甲基苯酚與2,6-二苯基苯酚的組合、2,3,6-三甲基苯酚與2,5-二甲基苯酚的組合、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的組合等。在使用2種以上的酚系化合物的情況下，其混合比例可以任意選擇。
另外，上述酚系化合物中也可以包含作為制造時的副產(chǎn)物而含有的少量的間甲酚、對甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
-芳香族系溶劑-
上述芳香族系溶劑為ppe的良溶劑，為選自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯組成的組中的至少一種。其中，從干燥工序中的殘存溶劑容易除去的方面出發(fā)，優(yōu)選甲苯。
需要說明的是，上述聚合溶液也可以包含苯乙烯。
作為上述芳香族溶劑，優(yōu)選實質(zhì)上與水不相溶的溶劑。另外，上述聚合溶液中優(yōu)選實質(zhì)上不包含具有與水相溶的性質(zhì)的溶劑。
-催化劑-
作為上述催化劑，可以使用通常用于ppe的聚合的催化劑。
作為上述催化劑，可以舉出包含金屬催化劑、鹵化物、胺化合物、以及它們的混合物的催化劑，可以舉出例如由作為具有氧化還原能力的金屬催化劑的過渡金屬離子、和能夠與該過渡金屬離子絡(luò)合的胺化合物構(gòu)成的混合物等，具體可以舉出由銅化合物和胺化合物構(gòu)成的混合物、由錳化合物和胺化合物構(gòu)成的混合物、由鈷化合物和胺化合物構(gòu)成的混合物等。其中，優(yōu)選由銅化合物和胺化合物構(gòu)成的混合物。
--金屬催化劑--
作為上述催化劑中的上述金屬催化劑，優(yōu)選銅化合物。
作為上述銅化合物，可以使用亞銅化合物、二價銅化合物或它們的混合物。作為亞銅化合物，可以舉出例如氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅等。作為二價銅化合物，可以舉出例如氧化二價銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅等。其中，優(yōu)選氧化二價銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。
這些銅鹽可以在使用時由氧化銅(例如氧化亞銅)、碳酸銅碳酸鹽、氫氧化銅等、和與它們對應(yīng)的鹵素或酸(例如，由氧化亞銅和鹵化氫(或鹵化氫的溶液))來合成。
這些金屬催化劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
--鹵化物--
作為上述鹵化物，沒有特別限定，具體可以舉出氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨等。另外，這些鹵化物也可以以水溶液或使用了適當?shù)娜軇┑娜芤籂顟B(tài)使用。其中，優(yōu)選氯化氫的水溶液、溴化氫的水溶液。
這些鹵素化合物可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
--胺化合物--
作為上述胺化合物，可以舉出例如二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物等。其中，優(yōu)選包含二胺化合物，更優(yōu)選包含二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物。
上述胺化合物可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
作為上述二胺化合物，優(yōu)選下述通式(2)所表示的二胺化合物。
作為上述催化劑，可以使用例如包含銅化合物、鹵化物和下述通式(2)所表示的二胺化合物的催化劑。通過使用這樣的催化劑，具有能夠進一步提高聚合速度、進一步縮短聚合時間的傾向。另外，通過調(diào)整催化劑量、氧吹入量、聚合時間等，具有聚合后的分子量更容易調(diào)整的傾向。
【化2】
(式(2)中，r1、r2、r3和r4各自獨立地為氫原子、碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，不全部同時為氫原子。r5表示碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。)
作為上述通式(2)所表示的二胺化合物，沒有特別限定，具體可以舉出n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’-三甲基乙二胺、n,n’-二甲基乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n-甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四乙基乙二胺、n,n,n’-三乙基乙二胺、n,n’-二乙基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n-二甲基-n’-乙基乙二胺、n,n’-二甲基-n-乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、n,n’-二正丙基乙二胺、n-異丙基乙二胺、n,n’-二異丙基乙二胺、n-正丁基乙二胺、n,n’-二正丁基乙二胺、n-異丁基乙二胺、n,n’-二異丁基乙二胺、n-叔丁基乙二胺、n,n’-二叔丁基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、n-甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。其中，優(yōu)選式(2)中r5是碳原子數(shù)為2或3的亞烷基的二胺化合物。
對上述二胺化合物的用量沒有特別限定，相對于上述酚系化合物100摩爾，優(yōu)選為0.01摩爾～10摩爾。
作為上述一元叔胺化合物，沒有特別限定，具體可以舉出包含脂環(huán)式叔胺的脂肪族叔胺等。作為這樣的一元叔胺化合物，沒有特別限定，具體可以舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、n-丁基二甲胺、二乙基異丙胺、n-甲基環(huán)己胺等。
上述一元叔胺化合物可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
對上述一元叔胺化合物的用量沒有特別限定，相對于上述酚系化合物100摩爾，優(yōu)選為15摩爾以下。
上述一元叔胺化合物可以在聚合前添加全部量，也可以在聚合前添加一部分后再在聚合中依次添加。另外，上述一元叔胺也可以在與上述酚系化合物混合后，在聚合開始的同時添加至聚合溶液中。
作為上述一元仲胺化合物，沒有特別限定，具體可以舉出脂肪族仲胺等。作為脂肪族仲胺，沒有特別限定，具體可以舉出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二芐胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、環(huán)己胺等。
另外，作為上述一元仲胺化合物，也可以使用包含芳香族的一元仲胺化合物。作為包含芳香族的一元仲胺化合物，沒有特別限定，具體可以舉出n-苯基甲醇胺、n-苯基乙醇胺、n-苯基丙醇胺、n-(間甲基苯基)乙醇胺、n-(對甲基苯基)乙醇胺、n-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、n-(對氯苯基)乙醇胺等n-(取代或非取代苯基)烷醇胺；n-乙基苯胺、n-丁基苯胺、n-甲基-2-甲基苯胺、n-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等n-烴取代苯胺；等等。
上述一元仲胺化合物可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
對上述一元仲胺化合物的用量沒有特別限定，相對于上述酚系化合物100摩爾，優(yōu)選為15摩爾以下。
另外，也可以向聚合溶液中添加以往已知對聚合活性具有提高效果的表面活性劑。
作為上述表面活性劑，可以舉出例如以aliquat336(henkel公司制造)、capriquat(株式會社同仁化學研究所制造)的商品名已知的三辛基甲基氯化銨。
上述表面活性劑的用量優(yōu)選為相對于上述聚合溶液的總量不超過0.1質(zhì)量％的范圍。
(含氧氣體的通氣)
在上述聚合工序中，可以一邊進行含氧氣體的通氣，一邊使上述酚系化合物聚合。對含氧氣體通氣的開始時間沒有特別限定，優(yōu)選在聚合溶液的制備中將酚系化合物、芳香族系溶劑、催化劑中的任一種導入反應(yīng)器后開始含氧氣體的通氣。
作為含氧氣體，沒有特別限定，具體可以使用將氧與任意的惰性氣體混合而成的氣體；空氣；將空氣與任意的惰性氣體混合而成的氣體。作為惰性氣體，沒有特別限定，具體而言，只要對于聚合反應(yīng)的影響不大就可以使用任意的惰性氣體。代表性的惰性氣體為氮。
作為上述聚合工序中的上述酚系化合物的聚合方法的例子，可以舉出：美國專利第3306874號說明書中記載的使用亞銅鹽與胺的絡(luò)合物作為催化劑并將2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法；美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本特公昭52-17880號公報、日本特開昭50-51197號公報、日本特開昭63-152628號公報的各公報等中記載的方法等。
<催化劑提取工序>
在上述催化劑提取工序中，通過向聚合工序后的ppe混合液中添加螯合劑溶液并攪拌，從而將作為上述催化劑使用的金屬催化劑提取至螯合劑溶液側(cè)，將聚苯醚混合液和螯合劑溶液液液分離，可以將ppe混合液中的金屬催化劑除去。
作為上述螯合劑溶液中使用的螯合劑，可以舉出例如：鹽酸、乙酸等酸；乙二胺四乙酸(edta)及其鹽；次氮基三乙酸及其鹽；等等。對于上述螯合劑，可以以單質(zhì)形式添加螯合劑，但優(yōu)選將其溶解于ppe的溶解能力低、與作為ppe的良溶劑的芳香族系溶劑發(fā)生相分離的水等溶劑中后以螯合劑水溶液等形式來添加。在使用螯合物水溶液的情況下，與螯合劑結(jié)合而失活的金屬催化劑被提取至水相，因而能夠使有機相中包含的ppe和金屬催化劑分離。
在上述催化劑提取工序中，可以反復進行向添加螯合劑溶液并液液分離后的ppe混合液中進一步添加水而進行液液分離的工序，進一步提取金屬催化劑。
關(guān)于催化劑提取工序和后述清洗工序中的兩相分離，可以通過靜置分離來進行分離，也可以使用液液分離機。
<濃縮工序>
本實施方式的ppe的制造方法中，也可以包括濃縮工序，即，由上述催化劑提取工序后的ppe混合液分離芳香族系溶劑等聚合溶劑，將ppe濃縮。
作為ppe的濃縮方法，可以舉出：用ppe的良溶劑的沸點以上的熱介質(zhì)對ppe混合液進行加熱，使ppe的良溶劑以蒸氣形式排出到體系外的方法；將ppe混合液導入減壓槽，使芳香族系溶劑等聚合溶劑閃蒸的方法；通過加壓化對ppe混合液加熱后進行減壓，由此使芳香族系溶劑等聚合溶劑閃蒸的方法；等等。
<析出工序>
本實施方式的制造方法中包括析出工序，即，向ppe混合液中添加作為ppe的不良溶劑的極性溶劑，將ppe的良溶劑與ppe的不良溶劑混合，由此使ppe析出，得到包含聚苯醚粒狀物的漿料液。
(極性溶劑)
添加到ppe混合液中的極性溶劑是完全不溶解ppe、或可略微溶解ppe的ppe的不良溶劑。上述極性溶劑為選自由碳原子數(shù)為1～10的酮類、碳原子數(shù)為1～10的醇類以及水組成的組中的至少一種極性溶劑。作為上述極性溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、水等。其中，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、或者水。另外，作為上述極性溶劑，還優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的醇。
上述極性溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
上述析出工序中，關(guān)于上述極性溶劑的添加量，從聚苯醚以外的成分不析出、而聚苯醚容易析出的觀點來看，優(yōu)選極性溶劑相對于ppe混合液中的良溶劑的質(zhì)量比例(極性溶劑的質(zhì)量/良溶劑的質(zhì)量)為0.3～2.0的量。
<固液分離工序>
析出工序后的添加極性溶劑而使ppe析出的漿料液是ppe粒狀物存在于包含作為良溶劑的芳香族系溶劑和作為不良溶劑的極性溶劑的混合液中的漿料液(懸浮液)狀態(tài)。
在上述固液分離工序中，例如，作為分離ppe的第一階段，使用固液分離裝置將上述漿料液分離成濕潤ppe顆粒和濾液(分離液)。作為上述固液分離裝置，沒有特別限定，可以使用離心分離機(振動型、螺旋型、沉降型、筐型等)、真空過濾機(轉(zhuǎn)鼓型過濾機、帶式過濾機、轉(zhuǎn)筒式真空過濾機、單室轉(zhuǎn)鼓真空過濾機(youngfilter)、布氏漏斗等)、壓濾機、輥式壓制機等。
上述固液分離工序后的濕潤ppe顆粒可以利用粉碎機進行粉碎。作為上述粉碎機，可以使用例如顎式粉碎機、圓錐形破碎機、錘式粉碎機、篩網(wǎng)式破碎機、球磨機、高速旋轉(zhuǎn)磨機、噴射式粉碎機等。
上述固液分離工序后的濕潤ppe顆粒可以利用干燥機等進行干燥。作為上述干燥機，可以使用各種干燥機、熱交換器與閃蒸罐的組合、脫揮擠出機等。
<清洗工序>
上述固液分離工序中所分離的濕潤ppe顆粒大量地浸漬有芳香族系溶劑等良溶劑成分。通過利用包含芳香族系溶劑和極性溶劑的清洗液對濕潤ppe顆粒進行清洗，能夠降低濕潤ppe顆粒中包含的良溶劑成分的含量。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在濕潤ppe顆粒中大量含有低分子量成分和金屬等雜質(zhì)；并且，若降低低分子量成分和金屬的含量，則可得到具有優(yōu)異的機械物性、熱老化性、色調(diào)的ppe。進而令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，若使用包含芳香族系溶劑和極性溶劑的清洗液作為清洗液，則能夠有效地降低濕潤ppe顆粒中包含的低分子量成分和金屬等雜質(zhì)。
上述清洗工序為進行至少1次清洗固液分離工序而得到ppe顆粒的工序，該清洗固液分離工序中，通過使?jié)駶檖pe顆粒與包含上述芳香族系溶劑和上述極性溶劑的清洗液進行接觸，從而提取ppe中包含的良溶劑、低分子量成分和催化劑金屬等，之后進行固液分離。
需要說明的是，清洗液中所用的芳香族系溶劑和極性溶劑只要為上述物質(zhì)就沒有特別限定，可以與聚合工序中所用的芳香族系溶劑、析出工序中所用的極性溶劑相同，也可以不同。其中，從效率性的方面出發(fā)，優(yōu)選為相同的溶劑。
上述清洗工序中，上述清洗固液分離工序進行至少1次。其中，從得到低分子量成分和金屬等雜質(zhì)更少的ppe的觀點來看，優(yōu)選進行2次以上。
上述清洗固液分離工序中使用的清洗液是包含上述芳香族系溶劑和上述極性溶劑的清洗液。上述清洗液中也可以包含上述芳香族系溶劑以外的ppe的良溶劑、上述極性溶劑以外的ppe的不良溶劑等上述芳香族系溶劑、上述極性溶劑以外的溶劑。其中，優(yōu)選僅包含上述芳香族系溶劑和上述極性溶劑的清洗液。
從得到低分子量成分和催化劑金屬等雜質(zhì)的含量更少的ppe的觀點來看，上述清洗液中的上述芳香族系溶劑的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～18.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為3.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為5.5質(zhì)量％～15.0質(zhì)量％。
另外，從得到低分子量成分和催化劑金屬等雜質(zhì)的含量更少的ppe的觀點來看，上述清洗液中的上述極性溶劑的含量優(yōu)選為82質(zhì)量％～99.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為85質(zhì)量％～96.5質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％～94.5質(zhì)量％。
其中，上述清洗液優(yōu)選為包含上述芳香族系溶劑0.5質(zhì)量％～18.0質(zhì)量％和上述極性溶劑82.0質(zhì)量％～99.5質(zhì)量％的清洗液，更優(yōu)選為包含上述芳香族系溶劑3.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％和上述極性溶劑85質(zhì)量％～96.5質(zhì)量％的清洗液，進一步優(yōu)選為包含上述芳香族系溶劑5.5質(zhì)量％～15.0質(zhì)量％和上述極性溶劑85.0質(zhì)量％～94.5質(zhì)量％的清洗液。
在進行2次以上清洗固液分離工序的情況下，各清洗固液分離工序中所用的清洗液可以為相同組成，也可以為不同組成。其中，從成本、作業(yè)效率性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用相同組成的清洗液。
作為上述清洗固液分離工序中的固液分離的方法，可以舉出使用連續(xù)式固液分離機、分批式固液分離機等的方法。在上述清洗固液分離工序中的固液分離中，例如可以分離成固體成分和液體成分(濾液、分離液)。需要說明的是，在最后一次清洗固液分離工序中得到的固體成分為ppe顆粒。
在使用連續(xù)式固液分離機的固液分離中，可以向濕潤ppe顆粒中添加包含芳香族系溶劑和極性溶劑的清洗液，使ppe析出并再次漿料化，由此進行清洗后，進一步通過固液分離將固體成分和液體成分分離?？梢韵蚍蛛x出的固體成分中進一步添加包含芳香族系溶劑和極性溶劑的清洗液，反復進行漿料化、固液分離，得到ppe顆粒。經(jīng)過包括清洗固液分離工序(該工序中基于使用連續(xù)式固液分離機的固液分離)的清洗工序所制造的ppe也可以使殘存的良溶劑、低分子量成分和催化劑成分降低至所期望的含量。
在使用分批式固液分離機的固液分離中，可以進行下述漂洗，即，一邊對濕潤ppe顆粒噴射包含芳香族系溶劑和極性溶劑的清洗液，一邊進行固液分離?；谑褂梅峙焦桃悍蛛x機的固液分離的清洗固液分離工序也可以反復進行漂洗，直至所得到的ppe中殘存的良溶劑、低分子量成分、催化劑成分降低至所期望的含量。
在進行2次以上清洗固液分離工序的情況下，各清洗固液分離工序中的固液分離的方法可以相同，也可以不同。其中，從成本、作業(yè)效率性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用相同方法進行固液分離。
在進行2次以上清洗固液分離工序的情況下，固液分離后的固體成分可以利用粉碎機進行粉碎。作為上述粉碎機，可以使用例如顎式粉碎機、圓錐形破碎機、錘式粉碎機、篩網(wǎng)式破碎機、球磨機、高速旋轉(zhuǎn)磨機、噴射式粉碎機等。
在進行2次以上清洗固液分離工序的情況下，固液分離后的固體成分可以利用干燥機等進行干燥。作為上述干燥機，可以使用各種干燥機、熱交換器與閃蒸罐的組合、脫揮擠出機等。
另外，在上述清洗工序中，從能夠有效除去低分子量成分的觀點來看，最后一次的上述清洗固液分離工序優(yōu)選為下述工序：利用包含上述芳香族系溶劑3.5質(zhì)量％～15質(zhì)量％和上述極性溶劑85質(zhì)量％～96.5質(zhì)量％的清洗液清洗后，進行固液分離，得到聚苯醚顆粒。
通過利用包含芳香族系溶劑和極性溶劑的清洗液對濕潤ppe顆粒進行清洗，能夠清洗低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分和金屬催化劑等殘留金屬。通過清洗低分子量成分和殘留金屬，能夠制造拉伸強度保持率、負荷變形溫度(hdt)等機械物性、熱老化性和色調(diào)優(yōu)異的ppe。
<干燥工序>
上述清洗工序中得到的ppe顆粒可以利用干燥機等將良溶劑和不良溶劑分離。作為上述干燥機，可以使用例如各種干燥機、熱交換器與閃蒸槽的組合、脫揮擠出機等。
<回收工序>
本實施方式的ppe的制造方法可以進一步包括回收工序，該回收工序中獲得回收溶液或者對上述回收溶液進行了精制的精制回收溶液，所述回收溶液包含選自由上述固液分離工序中分離出的分離液、上述清洗工序中分離出的分離液、以及將上述干燥工序中氣化的排出氣體液化而成的冷凝液組成的組中的至少一種。上述回收工序中得到的上述回收溶液或上述精制回收溶液可以作為上述清洗液使用。
上述回收工序中，包含選自由上述固液分離工序中分離出的分離液、上述清洗工序中分離出的分離液、將干燥工序中氣化的排出氣體液化而成的冷凝液組成的組中的至少一種的回收溶液可以利用下述方法進行精制，制成精制回收溶液。
按照水相對于回收溶液中包含的ppe不良溶劑的質(zhì)量比(水/ppe不良溶劑)為0.5～1.5的方式向上述回收溶液中添加水，2相分離成以ppe良溶劑為主要成分的有機相、和以ppe不良溶劑和水為主要成分的水相。2相分離可以通過靜置分離來進行分離，也可以使用液液分離機來進行分離。
將所分離的有機相回收，將所得到的有機相從蒸餾塔的中段供給，由塔底抽出包含低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分、金屬催化劑的廢液，由塔頂或者塔側(cè)回收ppe良溶劑、胺化合物。由塔頂回收的ppe良溶劑可以在上述聚合工序等中作為良溶劑進行再使用。
另外，關(guān)于所分離的水相，從蒸餾塔的中段進行供給，由塔底回收包含金屬催化劑的水含有液，由塔頂回收ppe不良溶劑。
對于由塔底回收的包含金屬催化劑的水含有液，添加堿金屬的硫化物，以固體物質(zhì)形式去除后進行回收?？梢栽谏鲜龌厥展ば蛑性偈褂?。另外，由塔頂回收的ppe不良溶劑可以在上述析出工序或上述清洗工序中作為不良溶劑進行再使用。
上述回收溶液、或者利用上述方法得到的精制回收溶液可以作為上述清洗液使用。
在利用上述方法精制的ppe不良溶劑中，適量混合利用上述方法精制的ppe良溶劑，將其用作清洗液，從而能夠?qū)駶檖pe顆粒中包含的低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分和殘留金屬進行清洗。
實施例
下面，舉出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限定于以下的實施例。
首先，如下示出在實施例和比較例中應(yīng)用的物性和特性等的測定方法。
(1)低分子量成分的含量(分子量為500以下的ppe成分的含量(質(zhì)量％))
通過使用凝膠滲透色譜測定裝置的測定，得到分子量分布。具體而言，使用凝膠滲透色譜儀(昭和電工株式會社制造、“凝膠滲透色譜儀system21”)(柱：昭和電工株式會社制造“k-805l”2根串聯(lián)、柱溫：40℃、溶劑：氯仿、溶劑流量：1.0ml/min、樣品濃度：聚苯醚的1g/l氯仿溶液)，制作標準聚苯乙烯(標準聚苯乙烯的分子量為3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲線。關(guān)于檢測部的uv的波長，在標準聚苯乙烯的情況下為254nm，在ppe的情況下為283nm。
由所測定的分子量分布計算出分子量為500以下ppe成分的含量(質(zhì)量％)。
(2)殘留金屬量(殘留金屬濃度(質(zhì)量ppm))
使用原子吸光光度計((株)島津制作所制造，“aa6650”)，對實施例和比較例中得到的ppe中的殘留金屬濃度進行測定。
(3)殘留溶劑的含量(揮發(fā)成分濃度(質(zhì)量％))
將實施例和比較例中得到的ppe的一部分分出，測定質(zhì)量。其后，在185℃、0.1mmhg的條件下減壓干燥5小時，測定干燥后的ppe的質(zhì)量。
并且，利用下式計算出揮發(fā)成分濃度(質(zhì)量％)。
揮發(fā)成分濃度(質(zhì)量％)＝{(干燥前的ppe的質(zhì)量)－(干燥后的ppe的質(zhì)量)}/(干燥前的ppe的質(zhì)量)×100
(4)比濃粘度(ηsp/c)
將實施例和比較例中得到的ppe溶解于氯仿，制備出0.5g/dl的氯仿溶液。將該氯仿溶液作為試樣，使用烏氏粘度管求出30℃的比濃粘度ηsp/c(dl/g)。
(5)拉伸強度
(改性ppe樹脂組合物粒料的制作)
使用實施例和比較例中得到的ppe、通用聚苯乙烯(下文中有時稱為“gpps”)(psjapan(株)社制造、商品名“polystyrene685”)、高抗沖聚苯乙烯(下文中有時稱為“hips”)(petrochemical社制造、商品名“ct60”)作為原料，在以下的條件下制作出改性ppe樹脂組合物粒料。
作為制造裝置，使用雙螺桿擠出機(werner&pfleiderer社制造、“zsk25”)。從雙螺桿擠出機的上游投入口供給ppe40質(zhì)量份、gpps30質(zhì)量份，從雙螺桿擠出機的中游投入口供給hips30質(zhì)量份。
在料筒溫度300℃、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm、真空脫氣-700mmhg的條件下熔融混煉，制作出改性ppe樹脂組合物粒料。
(成型片的作成)
將上述改性ppe樹脂組合物粒料成型，制作出厚0.32cm的長條成型片和厚0.32cm的啞鈴形成型片。
使用注射成型機(東芝機械社制造、“is-80epn”)作為成型機，在成型溫度330℃、模具溫度120℃的條件下進行成型。
(拉伸強度測定)
根據(jù)astmd-648，使用厚0.32cm的啞鈴形成型片，以試驗速度為5mm/min、拉伸夾頭間距離為115mm的條件測定拉伸強度(mpa)。
(6)彎曲強度測定
使用上述(5)拉伸強度中制作的厚0.32cm的長條成型片，根據(jù)astmd-790，以試驗速度為3mm/min、支點間距離為101.6mm的條件測定彎曲強度(mpa)。
(7)卻貝沖擊強度
使用上述(5)拉伸強度中制作的厚0.32cm的長條成型片，在試驗片上形成依據(jù)iso-179的缺口，根據(jù)iso-179測定卻貝沖擊強度(kj/m2)。
(8)熱老化性
將上述(5)拉伸強度中制作的厚0.32cm的長條成型片在設(shè)定為120℃的空氣循環(huán)烘箱內(nèi)實施500小時的老化后，在室溫23℃、濕度50％的狀態(tài)下放置24小時，在試驗片上形成依據(jù)iso-179的缺口，根據(jù)iso-179測定老化后的卻貝沖擊強度(kj/m2)。
另外，使用(7)卻貝沖擊強度中測定的卻貝沖擊強度，由下式計算出熱老化性(相對于熱老化前的卻貝沖擊強度的保持率：％)。
熱老化性(％)＝(老化后的卻貝沖擊強度)/(卻貝沖擊強度)×100
(9)比色指數(shù)
將實施例和比較例中得到的ppe制成ppe濃度0.05g/ml的氯仿溶液。在比色皿長1cm的石英比色皿中加入與用于溶解ppe的氯仿相同的氯仿，利用紫外線(波長480nm)測定純氯仿的吸光度，將其吸光度設(shè)為0。
在同樣的比色皿中加入上述ppe的氯仿溶液，測定480nm下的吸光度，將其吸光度作為比色指數(shù)。
[實施例1]
在40升帶夾套的聚合槽(該聚合槽底部具備用于導入含氧氣體的噴頭、渦輪攪拌槳和擋板，聚合槽上部的排氣管線上具備回流冷凝器)中，一邊以0.5l/分鐘的流量吹入氮氣，一邊加入作為金屬催化劑的氧化二價銅4.57g、作為鹵化物的47質(zhì)量％溴化氫水溶液24.18g、作為二胺化合物的二叔丁基乙二胺11.00g、作為仲胺化合物的二正丁胺62.72g、作為叔胺化合物的丁基二甲胺149.92g、作為芳香族系溶劑的甲苯20.65kg以及作為酚系化合物的2,6-二甲基苯酚(旭化成塑料新加坡社制造、“2,6-xylenol”)3.12kg，進行攪拌直至形成均勻溶液且聚合槽的內(nèi)溫為25℃。
接著，以32.8l/分鐘的速度從噴頭向聚合槽中開始導入干燥空氣，引發(fā)聚合。通入干燥空氣125分鐘，進行聚合。需要說明的是，聚合中控制內(nèi)溫為40℃。聚合終止時的溶液為均勻的溶液狀態(tài)。
停止通入干燥空氣，向聚合后的ppe混合液中添加作為螯合劑溶液的乙二胺四乙酸四鈉鹽(同仁化學研究所制造)的2.5質(zhì)量％水溶液10kg。在70℃攪拌ppe混合液150分鐘，其后靜置20分鐘，通過液-液分離將有機相和水相分離。所分取的有機相為包含ppe13.1質(zhì)量％的甲苯溶液。
將所分取的有機相20kg裝入40升的帶夾套攪拌槽中，使夾套中流通120℃的油而進行加熱，一邊攪拌一邊向氣相部吹入5l/分鐘的氮氣。關(guān)于攪拌槽的排出氣體，通過冷卻管將以甲苯為主要成分的液體冷凝，抽出到攪拌槽外。在抽出到攪拌槽外的液體重量達到13.4kg后，將吹入氣相部的氮量降低為0.1ml/分鐘。將夾套的油溫降低為65℃后，槽內(nèi)液的溫度穩(wěn)定為62℃。
將位于攪拌槽底部的抽出噴嘴與齒輪泵連接，進料至1.2升的帶夾套析出槽。
向析出槽中預先加入甲苯500g和甲醇500g的混合液，預先攪拌混合。對于此時的攪拌槳，使用斜葉圓盤型、4槳葉型的一段槳葉、且直徑為析出槽內(nèi)徑的1/3的攪拌槳，以1500rpm進行攪拌。析出槽具備4片擋板，為若超過1.2升則發(fā)生溢流而被抽出到槽外的結(jié)構(gòu)。
將濃縮后的ppe聚合液以395g/分鐘進料至析出槽，將包含水6質(zhì)量％的甲醇以240g/分鐘進料至析出槽。ppe以顆粒形式析出，在由甲苯/甲醇/水構(gòu)成的濾液中形成為漿料狀態(tài)。將該漿料液由溢流管線抽出到槽外。
1l、1l地分取該漿料液，使用玻璃過濾器進行減壓過濾。向所得到的濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯3.5質(zhì)量％的甲醇1.0kg，攪拌后進行減壓過濾。所得到的ppe顆粒為5kg左右。將ppe顆粒放入真空干燥機，以140℃、1mmhg的條件進行干燥，得到約2.5kg的ppe。使用所得到的ppe進行的(1)～(9)的評價結(jié)果示于表1。
[實施例2]
向濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯5.5質(zhì)量％的甲醇1.0kg，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
[實施例3]
向濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯10.0質(zhì)量％的甲醇1.0kg，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
[實施例4]
向濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯15.0質(zhì)量％的甲醇1.0kg，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
[實施例5]
向濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯18.0質(zhì)量％的甲醇1.0kg，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
[實施例6]
向濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯0.5質(zhì)量％的甲醇1.0kg，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
[實施例7]
向濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯3.5質(zhì)量％的甲醇1.0kg，攪拌后進行減壓過濾。向所得到的濕潤ppe顆粒中再次加入包含甲苯3.5質(zhì)量％的甲醇1.0kg，攪拌后，使用玻璃過濾器再次減壓過濾，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
[實施例8]
向濕潤ppe顆粒中加入包含甲苯15.0質(zhì)量％的甲醇1.0kg，攪拌后進行減壓過濾。向所得到的濕潤ppe顆粒中再次加入包含甲苯15.0質(zhì)量％的甲醇1.0kg，攪拌后，使用玻璃過濾器再次減壓過濾，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
[比較例1]
向濕潤ppe顆粒中加入不包含甲苯的甲醇1.0kg，除此以外與實施例1同樣地得到ppe。將上述(1)～(9)的評價的結(jié)果示于表1。
【表1】
工業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明的ppe的制造方法，可以提供低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分和殘留金屬少、機械物性、熱老化性與色調(diào)的平衡良好的ppe。