本發(fā)明涉及一種新型具有吸附性能的金屬有機骨架材料Zn-BTC的制備；本發(fā)明同時還涉及該金屬有機骨架材料作為分散固相萃取劑在處理復(fù)雜農(nóng)藥廢水的應(yīng)用，屬于微孔材料領(lǐng)域和廢水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

農(nóng)藥一般指農(nóng)業(yè)上用來殺蟲、殺菌、除草、毒殺害鳥害獸以及促進作物生長的藥物的統(tǒng)稱。常用農(nóng)藥包括有機磷酸酯（有機磷農(nóng)藥），氨基甲酸酯類，氯乙酰苯胺，和擬除蟲菊酯類等。這些農(nóng)藥雖然有利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但是流失到環(huán)境中也可以造成嚴重的環(huán)境污染，甚至對人類會有極其危險的后果。流失到環(huán)境中的農(nóng)藥通過蒸發(fā)、蒸騰，飄到大氣之中，飄動的農(nóng)藥又被空氣中的塵埃吸附并隨風(fēng)擴散，造成大氣環(huán)境的污染。大氣中的農(nóng)藥，又通過降雨流入水里，從而造成水環(huán)境的污染，對人、畜，特別是水生生物（如魚、蝦）造成危害。同時，流失到土壤中的農(nóng)藥，也會造成土壤板結(jié)。另外，長時間使用同一種農(nóng)藥，最終會增強病菌、害蟲的抗藥性。殺蟲劑的高毒性歸因于它們不可逆地抑制乙酰膽堿酯酶在中樞和周圍神經(jīng)系統(tǒng)的活性，從而導(dǎo)致乙酰膽堿遞質(zhì)在體內(nèi)的積累，這可導(dǎo)致對神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸道和心血管系統(tǒng)的損害，多器官功能衰竭和致命的后果。野生生物及畜禽吃了沾有農(nóng)藥的食物，會造成它們急性或慢性中毒。最主要的是農(nóng)藥影響生物的生殖能力，如很多鳥類和家禽由于受到農(nóng)藥的影響，產(chǎn)蛋的重量減輕和蛋殼變薄，容易破碎。這些農(nóng)藥的廣泛使用，不僅造成環(huán)境的污染，同時對人體健康造成危害。因此，檢測和定量測定殘留農(nóng)藥對于保護環(huán)境和公眾安全具有十分重要的意義。

目前，已經(jīng)有許多樣品預(yù)處理技術(shù)用于提取農(nóng)藥，如分散固相萃取、液液萃取、固相微萃取等。其中，分散固相萃取是一種特別有效的方法，其操作簡便，萃取時間短，所用有機溶劑用量少等特點。分散固相萃取（Dispersive solid-phase extraction ,DSPE）作為在傳統(tǒng)SPE基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種基于吸附原理的新型樣品前處理技術(shù)，不需要使用復(fù)雜的儀器設(shè)備，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥、磺胺類藥物、水樣中紫外線過濾劑和抗生素的分析檢測中。該方法取代了傳統(tǒng)SPE中的凈化柱，將其中的填料及吸附劑直接加入到環(huán)境水樣中，然后進行震蕩，待吸附劑將目標(biāo)化合物充分萃取之后，離心過濾，然后進行分析檢測。由于吸附劑在水中的分散狀態(tài)下所具有的表面積要比填在小柱中更大，而且震蕩過程使其能與目標(biāo)化合物很好的接觸，所以與傳統(tǒng)的SPE相比，大大的縮短了萃取時間，并且避免了傳統(tǒng)SPE不適合萃取渾濁水樣、萃取柱的篩板易堵塞、選擇性較差等諸多缺點。同時金屬有機骨架材料的使用為DSPE提供了更加廣闊的應(yīng)用前景，這也使得研究探索一些具有高選擇性、萃取性能優(yōu)異且成本低廉的新材料成為當(dāng)下研究的一大熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機骨架材料Zn-BTC的制備的方法。

本發(fā)明的另一目的是提供上述金屬有機骨架材料作為分散固相萃取劑在處理復(fù)雜農(nóng)藥廢水中的應(yīng)用。

一、金屬有機骨架材料Zn-BTC的制備

擴散法制備金屬有機骨架材料Zn-BTC，是先將無水氯化鋅（ZnCl₂）與 1,3,5-苯三酸（H₃BTC）加入盛有DMF-蒸餾水混合溶劑的容器中，室溫下攪拌至溶液澄清；置于盛有三乙胺（TEA）和DMF的擴散池中，并密封擴散池；然后于80~100℃靜置反應(yīng)12~ 14 h，得到白色絮狀產(chǎn)物；過濾、清洗，真空干燥，得金屬有機骨架材料Zn-BTC。

DMF-蒸餾水混合溶劑中，DMF 與蒸餾水的體積比為8:1~12:1；

無水氯化鋅（ZnCl₂）與1,3,5-苯三酸（H₃BTC）的摩爾比為2:1~4:1；

擴散池中，DMF和三乙胺（TEA）的體積比為1:0.05~1:0.1；

為了增加材料的孔體積，在DMF-蒸餾水混合溶劑中加入蒸餾水體積的0.3~0.5倍的擴容劑環(huán)己烷，所得產(chǎn)品標(biāo)記為Zn-BTC-D。

圖1為金屬有機骨架材料Zn-BTC的合成原理示意圖。由于Zn-BTC-D具有多個親和力很強的芳香環(huán)，可以通過∏-∏共軛來完成吸附。所以對農(nóng)藥的選擇是具有可以發(fā)生共軛的雙鍵及芳香環(huán)。

二、Zn-BTC金屬有機骨架材料的結(jié)構(gòu)和性能測試

1、SEM分析

圖2為Zn-BTC金屬有機骨架材料的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，該材料具有放射菊花狀的結(jié)構(gòu)，比表面積大，具有高度有序的微孔結(jié)構(gòu)，為吸附含苯環(huán)的農(nóng)藥提供充足的吸附位點。

2、FT-IR分析

圖3為Zn-BTC金屬有機骨架材料的FT-IR譜圖。在 1720-1680 cm^-1 處是去質(zhì)子化的羧基的振動，很明顯的說明化合物結(jié)構(gòu)上連接了羧酸鹽離子；在754 cm^-1處的振動是由氧原子和鋅原子協(xié)調(diào)形成的Zn-O的伸縮振動；而在3100-3600 cm^-1處廣泛的振動峰是由于Zn-BTC的松散分子結(jié)構(gòu)結(jié)合了一些水分子；在1614、1568、1422 和1367 cm^-1形成的峰是由羧基中C=O、C-O和O-H的彎曲和伸縮振動，這些數(shù)據(jù)與文獻給出的Zn-BTC模擬值相近，說明合成的是金屬有機骨架Zn-BTC 材料。

3、XRD分析

利用粉末X-射線衍射儀（XRD）對制備的Zn-BTC金屬有機骨架材料進行表征，其XRD譜圖如圖4所示。其中所制樣品的衍射峰與模擬Zn-BTC完全吻合，并且由于在制備過程中加入了環(huán)己烷，由圖看可以看出擴容劑增強了Zn-BTC的特征吸收峰，在8°、10.1°、10.9°、13.4°、16.4°、18.5°、19.3°、23.8°出現(xiàn)了特征吸收峰及晶面(111)、 (200)、 (220)、 (222)、(400)、(331)、 (420) 和(333)，說明該方法成功制備了金屬有機骨架材料Zn-BTC。

4、熱重分析

從Zn-BTC-D 和 Zn-BTC（不加環(huán)己烷）的TGA曲線（圖5）。可以看出，由于納入化合物框架的溶劑的蒸發(fā)在直到200℃的時候化合物質(zhì)量有一個逐漸減少的過程，在其之后出現(xiàn)一個迅速下降的過程溫度高達420℃和500℃，這時化合物的質(zhì)量比減少了大概45%，是由于化合物中有機配體在高溫下分解及氧化鋅的結(jié)晶析出。

5、吸附性能測試

選擇6種常見農(nóng)藥污染物的代表：阿維菌素，噠螨靈，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯，對本發(fā)明制備的Zn-BTC金屬有機骨架化合物作為萃取劑對農(nóng)藥的吸附性能進行了測試。測試的操作步驟如下：

（1）配制10mg/L六種農(nóng)藥混合標(biāo)準液；

（2）稱取干燥好的Zn-BTC分散于稀釋到10μg/L的混合標(biāo)準液中，然后將其置于振蕩器中，振蕩10~60min后，離心分離，取少量上清液進行HPLC-UV檢測，并分別對吸附時間、吸附最佳溫度、震蕩速率及吸附劑用量作了一系列條件優(yōu)化（圖6）。由圖6可見，Zn-BTC在不同溫度、震蕩速率、吸附時間，對上述六種農(nóng)藥的吸附大約在30min，25℃，200rpm后達到平衡。

（3）在加標(biāo)50μg/L時，對Zn-BTC和商品化活性炭的吸附能力進行對比分析（見圖7）。由圖7可見，Zn-BTC作為分散固相萃取劑較商品化萃取劑AC，對6種農(nóng)藥具有更高的平衡吸附量，而且吸附速度快、吸附效率高。

6、對環(huán)境實際水樣進行吸附分析

圖8為金屬有機骨架材料Zn-BTC固相萃取劑在三個實際廢水樣品：（a）白銀東大溝；（b）白銀西大溝；（c）室內(nèi)水龍頭水中對6種農(nóng)藥的吸附對比圖。圖中，1為克百威，2為三唑酮，3為毒死蜱，4為氰戊菊酯，5為噠螨靈，6為阿維菌素。圖8的結(jié)果說明，本發(fā)明制備的Zn-BTC作為分散固相萃取劑，對常見的農(nóng)藥具有較高的平衡吸附量，因此可用于有效除去復(fù)雜廢水中的農(nóng)藥。

附圖說明

圖1為金屬有機骨架材料Zn-BTC作為固相萃取劑的合成路線示意圖。

圖2為金屬有機骨架材料Zn-BTC固相萃取劑的掃描電鏡圖。

圖3為金屬有機骨架材料Zn-BTC固相萃取劑的FT-IR譜圖。

圖4為金屬有機骨架材料Zn-BTC固相萃取劑的XRD譜圖。

圖5為金屬有機骨架材料Zn-BTC固相萃取劑的TGA譜圖。

圖6為金屬有機骨架材料Zn-BTC做萃取劑吸附農(nóng)藥時的條件優(yōu)化過程。

圖7為金屬有機骨架材料Zn-BTC固相萃取劑與活性炭在加標(biāo)時對六種農(nóng)藥的吸附量的對比圖。

圖8為金屬有機骨架材料Zn-BTC固相萃取劑在三個實際廢水樣品。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明金屬有機骨架材料Zn-BTC的制備及對于農(nóng)藥的吸附性能作進一步說明。

實施例1

將無水氯化鋅（ZnCl₂，0.2 mmol）、1,3,5-苯三酸（H₃BTC，0.1mmol）放置在 25 mL 干凈燒杯中，再加入 8mL DMF、0.8mL蒸餾水和0.3mL環(huán)己烷，室溫下攪拌至溶液澄清；將三乙胺（TEA，0.3mL）和DMF（5.0 mL）放置于100 mL 的大燒杯中，再將小燒杯放置在大燒杯中，用封口膜密封；然后將大燒杯放置于烘箱中，在80℃靜置 14 h，得到白色絮狀產(chǎn)物；過濾產(chǎn)物后用 DMF（10 mL）清洗三次，60℃真空干燥，得金屬有機骨架材料Zn-BTC-D。

金屬有機骨架材料Zn-BTC-D對農(nóng)藥的吸附性能：對于農(nóng)藥阿維菌素，噠螨靈，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯的吸附量分別為3.13，2.4，0.43，1.16，1.84， 2.62mg/g。

實施例2

將無水氯化鋅（ZnCl₂，0.3 mmol）、1,3,5-苯三酸（BTC，0.1mmol）放置在 25 mL 干凈燒杯中，再加入 9mL DMF、1mL蒸餾水和0.4mL環(huán)己烷，室溫下攪拌至溶液澄清；將三乙胺（TEA，0.4mL）和DMF（6 mL）放置于100 mL 的大燒杯中，再將小燒杯放置在大燒杯中，用封口膜密封；然后將大燒杯放置于烘箱中，在90℃靜置12 h，得到白色絮狀產(chǎn)物；過濾產(chǎn)物后用 DMF（10 mL）清洗三次，60℃真空干燥，得金屬有機骨架材料Zn-BTC-D。

金屬有機骨架材料Zn-BTC-D對農(nóng)藥的吸附性能：對于農(nóng)藥阿維菌素，噠螨靈，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯的吸附量分別為1.983，0.972，0.165，0.548，1.659， 1.083mg/g。

實施例3

將無水氯化鋅（ZnCl₂，0.4 mmol）、1,3,5-苯三酸（BTC，0.1mmol）放置在 25 mL 干凈燒杯中，再加入 10mL DMF、2mL蒸餾水和0.8mL環(huán)己烷，室溫下攪拌至溶液澄清；將三乙胺（TEA，0.8mL）和DMF（8.0 mL）放置于100 mL 的大燒杯中，再將小燒杯放置在大燒杯中，用封口膜密封；然后將大燒杯放置于烘箱中，在100℃靜置10 h，得到白色絮狀產(chǎn)物；過濾產(chǎn)物后用 DMF（10 mL）清洗三次，60℃真空干燥，得金屬有機骨架材料Zn-BTC-D。

金屬有機骨架材料Zn-BTC-D對農(nóng)藥的吸附性能：對于農(nóng)藥阿維菌素，噠螨靈，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯的吸附量分別為2.131， 1.77，0.224，0.993，1.268，1.558mg/g。