背景二烯烴的調(diào)聚反應(yīng)是具有高原子效率的反應(yīng)，其包括使這些底物二聚化和隨后加入親核試劑。關(guān)于二烯烴的調(diào)聚反應(yīng)的研究通常使用丁二烯烴作為底物(consiglio&waymouth(1989)chem.rev.89:257；clement,etal.(2008)chem.eur.j.14:7408；vanleeuwen,etal.(2011)coord.chem.rev.255:1499；grotevendt,etal.(2007)tetrahedronlett.48:9203；tschan,etal.(2010)j.am.chem.soc.132:6463；ep0542366)。通常使用親核試劑如醇、水或胺，并且為諸如1-辛醇的產(chǎn)物提供簡(jiǎn)單和直接的方法。不對(duì)稱底物如異戊二烯的調(diào)聚反應(yīng)的研究較少，因?yàn)槠浯嬖诰薮蟮膮^(qū)域選擇性挑戰(zhàn)(lapkin,etal.(2015)catal.sci.technol.5:1206；jackstell,etal.(2007)j.organomet.chem.692:4737；nunes,etal.(2007)catal.commun.8:1798；hidai,etal.(1982)j.organomet.chem.232:89；dani,etal.(1996)j.braz.chem.soc.7:15；keim,etal.(1983)j.catal.20:129；leca&réau(2006)j.catal.238:425；etal.(1985)j.mol.catal.31:335；maddock&finn(2000)organometallics19:2684)。實(shí)際上，使用該底物，可以獲得多達(dá)12個(gè)產(chǎn)物，盡管直鏈調(diào)聚物1-4(1'-4')通常是主要產(chǎn)物(方案1)。此外，除了四種不同的三烯烴副產(chǎn)物之外，還可以獲得四種支化調(diào)聚物5-8(5'-8')。每種活性催化體系在特定的一組反應(yīng)條件下需要某些催化劑組分：催化劑前體和另外的配體和/或其它添加劑、親核試劑和溶劑，它們相對(duì)于彼此在特定摩爾范圍內(nèi)。活性催化劑在如下環(huán)境中形成：催化劑前體與另外的配體和/或添加劑組合以改性活性催化劑前體的性質(zhì)，從而原位產(chǎn)生活性催化劑。這種新的有機(jī)鈀催化劑在某些條件下在反應(yīng)中呈活性，由此為來自不對(duì)稱二烯烴的調(diào)聚物提供了新的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率。在本發(fā)明中，特定的活性催化體系為來自不對(duì)稱二烯烴底物的尾對(duì)頭調(diào)聚物、頭對(duì)頭調(diào)聚物和尾對(duì)尾調(diào)聚物中的每一種提供了新的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率。催化劑前體、配體和溶劑能夠在反應(yīng)的產(chǎn)率和區(qū)域選擇性中起重要作用。用于異戊二烯調(diào)聚反應(yīng)的活性催化劑前體可包括pd絡(luò)合物，例如pdcl2、pd(oac)2和[pd(c3h5)(cod)]bf4。已使用各種膦、亞磷酸酯和磷雜環(huán)戊二烯(phospholes)作為配體，使用二乙胺作為親核試劑。已經(jīng)顯示pd前體對(duì)轉(zhuǎn)化有影響(maddock&finn(2000)supra)。在這項(xiàng)工作中，陽(yáng)離子π-烯丙基絡(luò)合物[pd(c3h5)(cod)]bf4提供了比pdcl2更快的調(diào)聚反應(yīng)。有趣的是，顯示三烷基膦例如pet3、pnbu3、ptbu3或pcy3對(duì)pdcl2不呈活性，而使用陽(yáng)離子絡(luò)合物通過使用相同配體提供了具有良好產(chǎn)率的調(diào)聚產(chǎn)物。對(duì)于異戊二烯調(diào)聚反應(yīng)的區(qū)域選擇性的控制具有挑戰(zhàn)性，并且對(duì)于直鏈調(diào)聚物1-3，幾乎沒有催化體系可提供良好的區(qū)域選擇性。據(jù)報(bào)道，帶有各種配體的鈀催化劑通過使用二乙胺作為親核試劑(方案2)以中等至良好的產(chǎn)率和良好的選擇性提供調(diào)聚物1(尾對(duì)頭；leca&réau(2006)supra)，2(頭對(duì)頭；maddock&finn(2000)supra)和3(尾對(duì)尾；leca&réau(2006)supra；keim,etal.(1983)supra)。單膦、單亞磷酸酯和p,n配體是提供最高產(chǎn)率和選擇性的配體。已報(bào)道，pd/卡賓催化體系也作為使用甲醇鈉作為親核試劑的異戊二烯的調(diào)聚反應(yīng)中的催化劑，并且獲得了良好的產(chǎn)率和中等選擇性(navarro,etal.(2015)5:1447；jackstell,etal.(2007)supra；nunes,etal.(2007)supra；hidai,etal.(1982)supra；dani,etal.(1996)supra)。催化體系pd(acac)2/13-14在堿存在下以75％的選擇性提供調(diào)聚物2'。然而，當(dāng)使用較大配體15-16時(shí)，產(chǎn)率顯著降低。使用催化體系pd(acac)2/pcy3獲得83％的對(duì)于調(diào)聚物1'的選擇性(23％產(chǎn)率)。盡管卡賓和大量的膦和亞磷酸酯衍生物已經(jīng)用于異戊二烯的調(diào)聚反應(yīng)，但是非常少的催化體系能提供良好的產(chǎn)率和選擇性。這種選擇性問題在該過程中仍然是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)，并且需要有效的解決方案。具有獨(dú)特活性催化劑但沒有進(jìn)行特殊處理的常規(guī)催化體系(例如pdcl2、pph3、異戊二烯、二乙胺、meoh、室溫)對(duì)于調(diào)聚產(chǎn)物提供差的區(qū)域選擇性(分別是51/12/25/8尾對(duì)頭:頭對(duì)頭:尾對(duì)尾:頭對(duì)尾)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是一種用于從二烯烴區(qū)域選擇性合成調(diào)聚物的方法，該方法包括使二烯烴在活性催化體系存在下聚合，該活性催化體系含有：(a)活性催化劑前體和配體，其中(i)活性催化劑前體選自[pd(c3h5)cod]bf4或pd(oac)2；且(ii)配體是二環(huán)己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷、三苯基膦和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；和(b)溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、丙酮、乙腈、三氟乙醇、乙醚或四氫呋喃。在一些實(shí)施方案中，活性催化劑前體和配體具有1:3至1:0.1的摩爾比率。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性催化劑前體是[pd(c3h5)cod]bf4；配體是二環(huán)己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷；溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、丙酮或乙腈，并且調(diào)聚物是例如產(chǎn)率大于60重量％的尾對(duì)頭調(diào)聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性催化劑前體是[pd(c3h5)cod]bf4；配體是三苯基膦；溶劑是三氟乙醇；并且調(diào)聚物是例如產(chǎn)率大于60重量％的頭對(duì)頭調(diào)聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性催化劑前體是pd(oac)2；配體是三苯基膦；溶劑是三氟乙醇；調(diào)聚物是例如產(chǎn)率大于60重量％的頭對(duì)頭調(diào)聚物。還在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性催化劑前體是[pd(c3h5)cod]bf4；配體是三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；溶劑是乙醚、四氫呋喃或甲苯；并且調(diào)聚物是例如產(chǎn)率大于60重量％的尾對(duì)尾調(diào)聚物。根據(jù)一些實(shí)施方案，二烯烴是共軛二烯烴。在其它實(shí)施方案中，活性催化體系還含有親核試劑，例如胺。發(fā)明詳述通過篩選pd前體、膦、溶劑和反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)新的催化體系即[pd(c3h5)cod]bf4/22在meoh存在下給出對(duì)于尾對(duì)頭調(diào)聚物(1)的優(yōu)異產(chǎn)率和選擇性。此外，兩個(gè)催化體系，即在tfe存在下的(a)[pd(c3h5)cod]bf4/22和在tfe中的(b)pd(oac)2/pph3對(duì)于給出優(yōu)異的頭對(duì)頭調(diào)聚物(2)的產(chǎn)率和選擇性是關(guān)鍵的。此外，發(fā)現(xiàn)[pd(c3h5)cod]bf4/27在醚溶劑如et2o和thf或甲苯的存在下提供對(duì)于尾對(duì)尾調(diào)聚物(3)的優(yōu)異產(chǎn)率和選擇性。此外，通過使用催化體系pd(oac)2/pph3(三苯基膦)成功進(jìn)行了二甲基丁二烯(對(duì)稱二烯烴)的調(diào)聚反應(yīng)。因此，本發(fā)明提供了一種用于由二烯烴來區(qū)域選擇性地合成尾對(duì)頭、頭對(duì)頭或尾對(duì)尾的調(diào)聚物的方法，該方法包括使二烯烴在[pd(c3h5)cod]bf4/22、pd(oac)2/pph3或[pd(c3h5)cod]bf4/27的特定組合和極性質(zhì)子溶劑如meoh(甲醇)、極性非質(zhì)子溶劑如et2o(乙醚)或酸性極性質(zhì)子溶劑如tfe(三氟乙醇)的存在下聚合。如本文所用，“區(qū)域選擇性合成”是指特定調(diào)聚物的選擇性制備。如本文所用，二烯烴是含有兩個(gè)可以彼此相鄰或不相鄰的碳雙鍵的烴。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的二烯烴是共軛二烯烴，即具有被一個(gè)單鍵分隔的雙鍵的分子。在其它實(shí)施方案中，二烯烴是非共軛的二烯烴，即是具有被兩個(gè)或更多個(gè)單鍵分開的雙鍵的化合物。本發(fā)明的共軛和非共軛的二烯烴每分子可含有4至15個(gè)碳原子。每分子含有4至15個(gè)碳原子的共軛二烯烴包括但不限于異戊二烯、氯丁二烯烴、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯(月桂烯)和法呢烯等。如果需要，可在本方法中使用兩種或更多種二烯烴的混合物。在某些實(shí)施方案中，共軛二烯烴具有式i的結(jié)構(gòu)：其中r1是氫、鹵素或c1-c11烷基(例如c1-c6烷基)、烷氧基、亞烷基、芳基、環(huán)烷烴或烯基。如本文所用，“鹵素”是指f、cl、br或i?！巴榛笔侵?-6個(gè)碳原子的直鏈飽和一價(jià)烴基或3-6個(gè)碳原子的支鏈飽和一價(jià)烴基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基(包括所有異構(gòu)體形式)或戊基(包括所有異構(gòu)體形式)等?！巴檠趸笔侵富鶊F(tuán)-or，其中r是本文定義的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或2-丙氧基、正-、異-或叔丁氧基等?！皝喭榛笔侵?-6個(gè)碳原子或另外指明的直鏈飽和二價(jià)烴基或2-6個(gè)碳原子或另外指明的支鏈飽和二價(jià)烴基，例如亞甲基、丙-2,2-二基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、1-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、丁-1,4-二基(包括所有異構(gòu)體形式)或戊-1,5-二基(包括所有異構(gòu)體形式)等?！胺蓟笔侵?至12個(gè)環(huán)原子的單價(jià)、單環(huán)或稠合雙環(huán)烴基，其中包含單環(huán)基團(tuán)環(huán)的環(huán)是芳族環(huán)，并且其中包含雙環(huán)基團(tuán)的稠環(huán)中的至少一個(gè)是芳族環(huán)。除非另有說明，基團(tuán)的化合價(jià)可以位于基團(tuán)內(nèi)任何環(huán)的任何原子上，只要化合價(jià)的規(guī)則允許。更具體地，術(shù)語(yǔ)芳基包括但不限于苯基、萘基、茚滿基(包括例如茚滿-5-基或茚滿-2-基等)或四氫萘基(包括例如四氫萘-1-基、四氫萘-2-基等)等?！碍h(huán)烷烴”是指具有3至約10個(gè)碳原子，更通常約5至約8個(gè)碳原子的飽和環(huán)烴。環(huán)烷烴的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷?！跋┗笔侵负幸粋€(gè)或兩個(gè)雙鍵的2-6個(gè)碳原子的直鏈單價(jià)烴基或3-6個(gè)碳原子的支鏈單價(jià)烴基，例如乙烯基、丙烯基(包括所有異構(gòu)體形式)、1-甲基丙烯基、丁烯基(包括所有異構(gòu)體形式)或戊烯基(包括所有異構(gòu)體形式)等。通常，本發(fā)明的活性催化體系和方法包括使用活性催化劑前體、配體、親核試劑、溶劑和其它任選的添加劑。本發(fā)明的活性催化體系提供了對(duì)于特定調(diào)聚物的有效制備。如本文所用，“配體”是指促進(jìn)活性催化劑前體原位形成活性催化劑所需的組分。如本文所用，“活性催化劑前體”是指鈀和穩(wěn)定或配位配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物?；钚源呋瘎┣绑w可以與另外的添加劑或配體組合使用以原位產(chǎn)生活性催化劑。如本文所用，“活性催化劑”是指用于使反應(yīng)以更高效率生成特定調(diào)聚物所需的活性催化劑前體、添加劑和/或配體的最終組合。如所指出的，本發(fā)明的催化體系使用[pd(c3h5)(cod)]bf4/22、pd(oac)2/pph3或[pd(c3h5)(cod)]bf4/27作為前體和配體的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，[pd(c3h5)(cod)]bf4/22用于尾對(duì)頭或頭對(duì)頭調(diào)聚物的合成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，pd(oac)2/pph3用于頭對(duì)頭調(diào)聚物的合成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，[pd(c3h5)(cod)]bf4/27用于尾對(duì)尾調(diào)聚物的合成。當(dāng)前體與配體的摩爾比率為1:3至1:0.1，或更優(yōu)選1:2至1:0.5，或最優(yōu)選1:1.5至1:1時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)于特定調(diào)聚物的選擇性。類似地，本發(fā)明方法中的前體負(fù)載量可以為0.5至5mol％，或更優(yōu)選0.5至3mol％，或最優(yōu)選0.5至1mol％。在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用溶劑，如tfe、meoh、et2o或其組合。在具體的實(shí)施方案中，[pd(c3h5)(cod)]bf4/22和meoh的組合對(duì)于尾對(duì)頭調(diào)聚物是選擇性的，而[pd(c3h5)(cod)]bf4/22和tfe或在tfe中的pd(oac)2/pph3對(duì)于頭對(duì)頭調(diào)聚物是選擇性的，并且[pd(c3h5)(cod)]bf4/27和et2o的組合對(duì)尾對(duì)尾調(diào)聚物是選擇性的。本發(fā)明的方法可以在具有至少一個(gè)活性氫原子的化合物，即親核試劑例如胺、醇、水或碳負(fù)離子前體的存在下進(jìn)行。在具體的實(shí)施方案中，親核試劑是伯胺或仲胺。本發(fā)明的方法中使用的胺的實(shí)例包括但不限于正丁胺、二甲胺和二乙胺以及表12中所示的胺。在某些實(shí)施方案中，二烯烴與親核試劑的摩爾比率為約1:3至1:0.1，或更優(yōu)選1:2至1:0.5，或最優(yōu)選1:1.5至1:0.5。本發(fā)明的調(diào)聚反應(yīng)可以連續(xù)、半間歇或分批方式進(jìn)行。此外，根據(jù)起始材料的性質(zhì)，反應(yīng)可以在-20至180℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，溫度為20至150℃。更具體地，溫度為20至70℃。如本領(lǐng)域已知的，調(diào)聚反應(yīng)是產(chǎn)生由兩個(gè)至十個(gè)重復(fù)單元組成的短鏈聚合物(稱為低聚物)的化學(xué)反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法導(dǎo)致生成二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體、七聚體或八聚體。在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物的單體單元以尾對(duì)頭取向排列。在另一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物的單體單元以頭對(duì)頭取向排列。在另一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物的單體單元以尾對(duì)尾取向排列。在某些實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)大于60％、70％、80％或90％的區(qū)域選擇性。此外，使用本發(fā)明的方法的產(chǎn)率可以為50-100％、60-100％、70-100％、80-100％或90-100％。根據(jù)本發(fā)明的方法合成的調(diào)聚物可以是直鏈、支鏈或三烯烴。作為說明，可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法使式i的化合物進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)而獲得表1中所示的產(chǎn)物。表1r-h是含有活性氫的化合物。pd＝前體，l＝配體。所制備的調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物可通過分餾、蒸餾和/或結(jié)晶回收，并且可以有利地直接使用或用于例如合成聚合物、合成樹脂、表面活性劑或非天然存在的萜烯衍生物。此外，本發(fā)明的二烯烴加合物可以用作價(jià)廉的中間體和用于家庭和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的附屬產(chǎn)品(captiveproducts)。也可以設(shè)想這些萜類調(diào)聚物材料被用作與天然萜例如香茅醛、香茅醇、香葉醇、薄荷醇、月桂烯和其它相關(guān)產(chǎn)品的使用相關(guān)的市場(chǎng)或相鄰的市場(chǎng)中的中間體或附屬產(chǎn)品。另外，本發(fā)明的二烯烴加合物可用于薄荷油、糖果、咳嗽和感冒、煙草、口腔護(hù)理和鼻腔護(hù)理中。實(shí)施例1：實(shí)驗(yàn)市售的試劑不經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。根據(jù)已報(bào)告的方法(armarego&chan(2009)purificationoflaboratorychemicals,elsevier)在n2下新鮮蒸餾meoh、nhet2和異戊二烯。在varianmercury-400和varian-400-mr光譜儀上記錄1h、13c{1h}、cosy、hsqc、hmbc和31p{1h}nmr光譜。1h和13cnmr化學(xué)位移以相對(duì)于cdcl3的百萬(wàn)分之一(ppm)報(bào)告。在使用柱hp5-ms(30m，0.25mm，0.25μm)和具有ms5975c檢測(cè)器的agilent7890a上進(jìn)行g(shù)c/ms分析。通過gc/ms使用以下條件直接分析分離的產(chǎn)物來獲得產(chǎn)物比率：50℃下1分鐘；50-100℃，3℃/分鐘；100-240℃，20℃/分鐘。用二乙胺進(jìn)行異戊二烯調(diào)聚反應(yīng)的一般方法。在5ml燒瓶中，將鈀前體、膦配體、異戊二烯、二乙胺和溶劑在室溫下攪拌24小時(shí)。將所得溶液真空蒸發(fā)，然后真空蒸餾，得到調(diào)聚物產(chǎn)物。通過gc/ms測(cè)定選擇性。調(diào)聚物1的合成：使[pd(c3h5)cod]bf4(0.05mmol)、22(0.05mmol)、異戊二烯(10mmol)、二乙胺(9.6mmol)和meoh(2ml)在室溫下攪拌24小時(shí)。所得溶液根據(jù)一般方法處理，得到調(diào)聚物1，為無色液體，產(chǎn)率為85％，比率為92/0/4/4(1/2/3/4)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ＝5.678(ddd,1h,3j2,1＝17.6hz,3j2,1’＝10.4hz,3j2,3＝7.6hz,h-2)；5.254(tq,1h,3j6,5＝7.2hz,3j6,9＝1.2hz,h-6)；4.930(brd,1h,3j1,2＝17.2hz,h-1)；4.896(brd,1h,3j1’,2＝10.4hz,h-1’)；2.855(s,2h,h-8)；2,431(q,4h,3j11,12＝7.2hz,h-11)；2.103(m,1h,h-3)；1.995(m,2h,h-5)；1.606(s,3h,me(9))；1.319(m,2h,h-4)；0.981(t,6h,3j12,11＝7.2hz,h-12)；0.959(d,3h,3jme10,3＝6.8hz,me(10))。13cnmr(cdcl3,400mhz)δ＝144.880(c-2)；133.744(c-7)；127.524(c-6)；112.743(c-1)；62.366(c-8)；46.840(c-11)；37.635(c-3)；36.759(c-4)；25.747(c-5)；20.349(c-10)；15.262(c-9)；11.888(c-12)。調(diào)聚物2的合成：使pd(oac)2(0.05mmol)、pph3(0.075mmol)、異戊二烯(10mmol)、二乙胺(9.6mmol)和tfe(2ml)在室溫下攪拌24小時(shí)。所得溶液根據(jù)一般方法處理，得到調(diào)聚物2，為無色液體，產(chǎn)率為86％，比率為9/91/0/0(1/2/3/4)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ＝5.662(ddd,1h,3j2,1＝17.2hz,3j2,1’＝10hz,3j2,3＝7.6hz,h-2)；5.233(brt,1h,3j7,8＝6.8hz,h-7)；4.926(brd,1h,3j1,2＝17.0hz,h-1)；4.885(brd,1h,3j1’,2＝10.4hz,h-1’)；3.038(d,2h,3j8,7＝6.8hz,h-8)；2,482(q,4h,3j11,12＝7.2hz,h-11)；2.055(m,1h,h-3)；1.959(m,2h,h-5)；1.604(s,3h,h-9)；1.364(m,2h,h-4)；0.995(t,6h,3j12,11＝7.2hz,h-12)；0.953(d,3h,3j10,3＝6.8hz,h-10)。13cnmr(cdcl3,400mhz)δ＝144.828(c-2)；138.128(c-6)；121.687(c-7)；112.753(c-1)；50.689(c-8)；46.858(c-11)；37.591(c-3)；37.568(c-5)；34.954(c-4)；20.313(c-10)；16.544(c-9)；11.999(c-12)。調(diào)聚物3的合成：使[pd(c3h5)cod]bf4(0.05mmol)、27(0.075mmol)、異戊二烯(10mmol)、二乙胺(9.6mmol)、et2o(2ml)在40℃下攪拌24小時(shí)。所得溶液按一般方法處理，得到調(diào)聚物3，為無色液體，產(chǎn)率為90％，比率為4/0/90/6(1/2/3/4)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ＝5.299(tq,1h,3j6,5＝7.2hz,4j6,9＝1.2hz,h-6)；4.702(brs,1h,h-1/h-1’)；4.673(brs,1h,h-1/h-1’)；2.884(s,2h,h-8)；2.453(q,4h,3j11,12＝7.2hz,h-1)；2,020(m,4h,h-5andh-4/h-3)；1.717(s,3h,me(10))；1.634(s,3h,me(9))；1.514(m,2h,h-3/h-4)；0.995(t,6h,3j12,11＝7.2hz,h-11)。13cnmr(cdcl3,400mhz)δ＝146.218(c-2)；133.988(c-7)；127.367(c-6)；109.931(c-1)；62.363(c-8)；46.640(c-11)；37.603(c-3/c-4)；27.864和27.598(c-5和c4/c3)；22.597(c-10)；15.275(c-9)；11.677(c-12)。實(shí)施例2：異戊二烯的調(diào)聚反應(yīng)首先進(jìn)行各種pd前體和配體的篩選以評(píng)估它們對(duì)異戊二烯調(diào)聚反應(yīng)的催化輸出的影響。使用單膦配體的結(jié)果總結(jié)在表2中。之前已經(jīng)報(bào)告了異戊二烯與pd/pph3和pd/10的調(diào)聚反應(yīng)。為了了解前體在相似反應(yīng)條件下的影響，在pph3的存在下測(cè)試pd(oac)2、pdcl2或[pd(c3h5)cod]bf4(cod＝環(huán)辛二烯)，在所有情況下獲得完全轉(zhuǎn)化和直鏈調(diào)聚物的相似混合物(表2，條目1-2)，并且當(dāng)使用[pd(c3h5)cod]bf4時(shí)(條目3)，對(duì)于調(diào)聚物1的選擇性略有增加。表2a反應(yīng)條件：pd(oac)2(0.05mmol)、配體(0.075mmol)、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、meoh(2ml)，室溫下24小時(shí)。b使用pdcl2(0.05mmol)代替pd(oac)2。c使用[pd(c3h5)cod]bf4(0.05mmol)代替pd(oac)2。d使用50μl水作為添加劑。e48小時(shí)。由于pdcl2難溶于meoh，因此選擇pd(oac)2作為前體以用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。在向反應(yīng)混合物中加入水時(shí)，產(chǎn)率降低，但選擇性保持不變(條目4相比于與條目1)。帶有富電子膦p[2,4,6(ome)3-c6h2]3(10)的催化體系提供了對(duì)于調(diào)聚物2的高選擇性。然而，產(chǎn)率強(qiáng)烈依賴于所用的鈀前體，當(dāng)使用[pd(c3h5)cod]bf4時(shí)(條目5-7)，獲得高達(dá)83％的產(chǎn)率，94％的選擇性。還測(cè)試了三(二鄰甲氧基苯基)膦配體(其是空間位阻比配體10小的堿性膦)(條目8)，但是其提供較低的選擇性。使用氟化配體提供非常低的轉(zhuǎn)化率，沒有獲得相關(guān)的選擇性(條目9-11)。還測(cè)試了以下單膦和二膦，結(jié)果總結(jié)在表3-4和10中。表3a反應(yīng)條件：pd(oac)2(0.05mmol)、l(0.075mmol)、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、meoh(2ml)，室溫下24小時(shí)。bpd/l比率＝1/1。僅形成氫胺化產(chǎn)物(29％產(chǎn)率單體)。d使用[pd(c3h5)cod]bf4(0.05mmol)代替pd(oac)2。在各種過渡金屬催化的過程中，帶有聯(lián)苯基或苯基-偶氮部分的膦是非常成功的配體。膦17、18、19和20提供接近90％的產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物1的中等選擇性(條目1-4)。然而，空間位阻更大的膦21不能生成調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物，僅回收了氫胺化產(chǎn)物(條目5)。還測(cè)試了帶有吡咯、咪唑或吲哚部分的磷配體(條目6-10)。帶有配體22的催化體系提供低產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物1的高選擇性(條目6)。當(dāng)[pd(c3h5)cod]bf4用作前體時(shí)，產(chǎn)率和選擇性均得到改善，實(shí)現(xiàn)88％的產(chǎn)率和90％的選擇性(條目7)。帶有吡咯基團(tuán)的膦(23-25)的催化劑給出了優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率，但對(duì)調(diào)聚物1的選擇性降低(條目8-10)。還評(píng)估了具有不同咬合角度的二膦配體對(duì)于該反應(yīng)的影響。結(jié)果總結(jié)在表4中。表4a反應(yīng)條件：[pd(c3h5)cod]bf4(0.05mmol)、配體(0.05mmol)、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、meoh(2ml)，室溫下24小時(shí)。b僅形成氫胺化產(chǎn)物(45％產(chǎn)率單體)。用二膦dppm、dppe、dppb和dppp的初始測(cè)試顯示，使用[pd(c3h5)cod]bf4而不是pd(oac)2或pdcl2作為前體獲得最相關(guān)的結(jié)果。這些配體在選擇性方面提供了相似的結(jié)果，盡管它們的咬合角度不同(表4，條目1-4)。帶有二膦binap、dpephos或xantphos的體系在異戊二烯的調(diào)聚反應(yīng)中沒有活性(條目5-7)，并且只有xantphos的雙二乙基氨基衍生物提供活性體系，盡管獲得的是低產(chǎn)率(條目8)。與用大體積單膦21獲得的結(jié)果相似，使用dpephos形成氫胺化產(chǎn)物?？梢缘贸鼋Y(jié)論，大體積配體的使用不利于異戊二烯兩個(gè)分子的配位，并且因此有利于底物在這些條件下的氫胺化。從該分析可以得出結(jié)論，[pd(c3h5)cod]bf4/22是用于異戊二烯調(diào)聚反應(yīng)的優(yōu)異的催化體系，提供高產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物1的高選擇性。在本文中，分析了pd/l比率、pd負(fù)載量、溶劑和溫度(表5-7)。表5a反應(yīng)條件：[pd(c3h5)cod]bf4、22、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、meoh(2ml)，室溫下24小時(shí)。該分析表明，當(dāng)pd/l比率變化時(shí)，產(chǎn)率略有改變，但選擇性保持幾乎不變(條目1-4)。值得注意的是，使用1/1的比率給出為85％產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物1為90％的選擇性(條目3)。當(dāng)在這些條件下使用1或3mol％的pd時(shí)產(chǎn)率達(dá)到95％，但對(duì)于1的選擇性降低至約60％(條目5和6)?？梢圆煌瑵舛刃纬刹煌拟Z物質(zhì)。還評(píng)估了各種質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑的作用(表6)。表6a反應(yīng)條件：[pd(c3h5)cod]bf4(0.05mmol)、22(0.05mmol)、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、溶劑(2ml)，室溫下24小時(shí)。b使用pd(oac)2(0.05mmol)代替[pd(c3h5)cod]bf4。etoh、proh和iproh的使用給出高的產(chǎn)率(>79％)和對(duì)于1的高選擇性(>87％)(條目1-3)。當(dāng)測(cè)試甲苯、丙酮和thf時(shí)，也獲得了對(duì)于1的高選擇性，但產(chǎn)率輕微下降(條目4-6)。盡管乙腈提供了對(duì)于調(diào)聚物1的中等產(chǎn)率和選擇性(條目7)，但通過己烷獲得了低產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物3的中等選擇性(條目8)。此外，tfe的使用以高產(chǎn)率提供了對(duì)于調(diào)聚物2的顯著選擇性(91％)(條目9)。進(jìn)一步分析了后一種體系，結(jié)果描述在表8和9中。研究了異戊二烯/nhet2的摩爾比率對(duì)該體系的催化性能的影響(表7)。表7a反應(yīng)條件：[pd(c3h5)cod]bf4(0.05mmol)、22(0.05mmol)、異戊二烯(10mmol)、nhet2、meoh(2ml)，24小時(shí)。b72小時(shí)。增加nhet2的濃度導(dǎo)致產(chǎn)率和對(duì)調(diào)聚物1的選擇性均降低(條目1和2)。此外，當(dāng)反應(yīng)在-10℃下進(jìn)行時(shí)，獲得低產(chǎn)率(19％)和高選擇性(94％)(條目3)。然而，在40℃下，對(duì)于調(diào)聚物1的選擇性降低至68％(條目4)。在先前的溶劑篩選中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在三氟乙醇中驅(qū)動(dòng)反應(yīng)時(shí)，以優(yōu)異的產(chǎn)率和選擇性獲得調(diào)聚物2。因此，研究了反應(yīng)的其它參數(shù)。首先評(píng)價(jià)了pd負(fù)載量的影響，其結(jié)果示于表8中。表8a反應(yīng)條件：[pd(c3h5)cod]bf4(0.1mmol)、22(0.1mmol)、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、tfe(2ml)，室溫下24小時(shí)。發(fā)現(xiàn)pd前體負(fù)載量的增加對(duì)產(chǎn)率和選擇性都具有顯著影響(條目1-3)。催化劑前體的負(fù)載量從0.5％增加至3％，調(diào)聚物產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著增加至86％(條目3)。選擇性也增加，給出對(duì)于調(diào)聚物2的97％的選擇性(條目3)。當(dāng)增加nhet2的量時(shí)(表9)，對(duì)于調(diào)聚物2的選擇性降低，當(dāng)使用2.74當(dāng)量的nhet2時(shí)，有利于調(diào)聚物1的形成，選擇性高達(dá)67％(條目1和2)。表9條目a異戊二烯/nhet2摩爾比率調(diào)聚物產(chǎn)率(％)選擇性(1/2/3/4)11/1.375926/74/0/021/2.749167/29/4/0a反應(yīng)條件：[pd(c3h5)cod]bf4(0.1mmol)、22(0.1mmol)、異戊二烯(10mmol)、nhet2、tfe(2ml)，室溫下24小時(shí)。還測(cè)定了其它催化體系例如pd(oac)2/pph3在tfe中的行為。使用該催化體系，實(shí)現(xiàn)了86％的產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物2的91％的選擇性。有趣的是，轉(zhuǎn)化率和選擇性與使用pd/22作為催化體系獲得的轉(zhuǎn)化率和選擇性相似，這表明在這些反應(yīng)條件下，選擇性由溶劑決定。確認(rèn)的提供調(diào)聚物3的第一選擇性體系是在dmf和不同量的net3存在下的pd(oac)2/pph3，其給出良好的產(chǎn)率(63％-74％)和選擇性(81％-87％)(表10，條目1和2)。使用對(duì)于3給出最高選擇性的條件(其使用20mmol的net3作為添加劑)，測(cè)試不同的配體。26的使用給出低產(chǎn)率(29％)和對(duì)于3的高選擇性(84％)(條目3)。使用dppp和dppb獲得中等產(chǎn)率(36％-58％)和對(duì)于3的高選擇性(分別是dppp：88％和dppb：91％)(條目4和5)。在dmf存在下的催化體系[pd(c3h5)cod]bf4/27給出中等產(chǎn)率(61％)和對(duì)于3的高選擇性(條目6)。使用thf代替dmf，產(chǎn)率提高至81％，對(duì)于3的選擇性高達(dá)87％(條目7)，并且通過使用相同的催化劑且用et2o替代thf并在更高反應(yīng)溫度下進(jìn)行時(shí)，該產(chǎn)率和選擇性進(jìn)一步得到改善(條目10)。表10：a反應(yīng)條件：[pd](0.05mmol)、l、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、溶劑(2ml)，80℃下24h，密封管。bnet3(10mmol)。c室溫。d反應(yīng)溫度：40℃。epd/l比率：1/1.5。fpd/l比率：1/1。通過評(píng)價(jià)[pd]前體、[pd]負(fù)載量、et3n作為添加劑的使用、溫度和不同溶劑的作用而進(jìn)一步研究了使用[pd(c3h5)cod]bf4/27所能改善的最高的產(chǎn)率/選擇性比率(表11)。最好的結(jié)果是在et2o存在下的[pd(c3h5)cod]bf4/27。因此，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)[pd(c3h5)cod]bf4與配體27和醚溶劑如thf或et2o組合使用時(shí)，et3n不是必需的添加劑。表11a條件：[pd(c3h5)cod]bf4、27(1.5當(dāng)量)、異戊二烯(10mmol)、nhet2(9.6mmol)、溶劑(2ml)。b使用pd(oac)2(0.05mmol)作為前體。c使用net3(15mmol)用作添加劑。d反應(yīng)溫度：室溫。e反應(yīng)溫度：70℃。f反應(yīng)溫度：40℃。所有反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。為了了解親核試劑的影響，在使用二乙胺提供最好產(chǎn)率和對(duì)調(diào)聚物2的最好選擇性的催化體系下測(cè)試以下胺：二異丙基胺(ipr2nh)、二芐基胺(bn2nh)、嗎啉和環(huán)戊基胺。該分析結(jié)果示于表12中。表12胺產(chǎn)率(％)選擇性(％)28691285<9029痕量82306789313491在所有情況下獲得對(duì)于頭對(duì)頭調(diào)聚物(28-31)的高選擇性，盡管產(chǎn)率強(qiáng)烈依賴于仲胺的位阻。因此，使用大體積胺i-pr2nh和bn2nh以非常低的產(chǎn)率獲得化合物28和29?；谏鲜鰠⒖挤治觯ㄟ^使用與各種溶劑組合的[pd(c3h5)cod]bf4/22和hnet2在表13中所列的條件下實(shí)現(xiàn)了最佳產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物1的選擇性。相似地，通過使用與tfe組合的[pd(c3h5)cod]bf4/22(或pd(oac)2、pph3)和hnet2在表13中所列的條件下實(shí)現(xiàn)了最佳產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物2的選擇性。此外，通過使用與醚如et2o或thf組合的[pd(c3h5)cod]bf4/27和hnet2在表13中所列的條件下實(shí)現(xiàn)了最佳產(chǎn)率和對(duì)于調(diào)聚物3的選擇性。表13a[pd(c3h5)cod]bf4/22/meoh；b[pd(c3h5)cod]bf4/22/tfe；c[pd(c3h5)cod]bf4/27/et2o；*產(chǎn)率較低；#選擇性較低。實(shí)施例3：其它二烯烴的調(diào)聚反應(yīng)除了丁二烯和異戊二烯之外，其它二烯烴的調(diào)聚反應(yīng)的實(shí)例非常少(consiglio&waymouth(1989)supra；clement,etal.(2008)supra；vanleeuwen,etal.(2011)supra；grotevendt,etal.(2007)supra；tschan,etal.(2010)supra)。因此，擴(kuò)展了本文的分析以評(píng)估二甲基丁二烯的調(diào)聚反應(yīng)(方案3)。使用pd(oac)2/pph3作為催化體系獲得的該底物的調(diào)聚反應(yīng)的結(jié)果示于表14中。表14a反應(yīng)條件：pd(oac)2(0.05mmol)、pph3(0.075mmol)、二甲基丁二烯(10mmol)、nhet2meoh(2ml)，24小時(shí)。b使用tfe(2ml)代替meoh。cdppe(0.05mmol)。當(dāng)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行時(shí)，未檢測(cè)到調(diào)聚產(chǎn)物(條目1)。然而，在將溫度升高至70℃時(shí)，獲得調(diào)聚物32和單體36的混合物(條目2)。兩種產(chǎn)物都容易通過真空蒸餾來分離。值得注意的是，通過nmr或gc/ms技術(shù)沒有觀察到支化產(chǎn)物33。當(dāng)二乙胺的量增加時(shí)，轉(zhuǎn)化率相似，但36的量增加(條目3)。出乎意料地，使用tfe作為溶劑，沒有觀察到轉(zhuǎn)化(條目4)。然而，用二膦(dppe)代替三苯基膦提供了相似的轉(zhuǎn)化率(57％)，選擇性提高到88％，并且顯著降低了單體36的生成(條目5)。當(dāng)前第1頁(yè)12