發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于生產具有離散碳納米管的彈性體復合共混物和彈性體材料的新型組合物和方法。發(fā)明背景碳納米管可以根據管內的壁數(shù)分成單壁、雙壁和多壁。碳納米管的每一壁可以被進一步分成手性或者非手性形式。目前碳納米管以聚集的碳納米管球或者束形式制造。希望在彈性體復合材料中使用碳納米管(還稱作碳納米管纖維)作為增強劑。然而，在這些應用中使用碳納米管一直受到一般不能可靠地產生離散或者獨立碳納米管的阻礙。為了達到碳納米管作為復合材料在彈性體中的性能提高的最大潛能，所述碳納米管需要被分離。關于這一點，還可以提及剝落的、散束的、解纏結的或者離散的納米管。所有這些術語旨在描述單獨的納米管，即與其它納米管分離的納米管。已經開發(fā)出多種方法將碳納米管散束或者解纏結在溶液中。例如，碳納米管可以通過強氧化手段被廣泛地切短，然后作為單獨的納米管分散在稀釋溶液中。然而，這些管對于用作增強材料而言太短了，特別是在高強度復合材料中。在US2011/0151321、WO2010/117392和Wang等人的Carbon41(2003)2939中公開了產生離散的納米管的有用方法。這些參考文獻的全部公開內容通過引用并入本文。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是在彈性體組合物中使用離散碳納米管。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，如果離散納米管被充分地分離，則所述納米管可以被有利地用在彈性組合物中。根據本發(fā)明，如果所述組合物中所有納米管的至少70％具有大于10的長徑比，則碳納米管被充分地分離以用于彈性組合物中。這種納米管被認為是本發(fā)明意義上的離散納米管。在第一方面中，本發(fā)明涉及包含液體相和分散的離散納米管的組合物。通過將所述組合物與彈性體混合而獲得的網絡結構(lattice)也被考慮在本發(fā)明中。在第二方面中，本發(fā)明涉及包含彈性體和離散納米管的混合物，和在第三方面中，本發(fā)明涉及含有離散納米管的固化的彈性體。附圖說明圖1顯示了本申請的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。圖2顯示了碳納米管的直徑的柱狀圖。圖3顯示了用于確定碳納米管的長度分布的電子顯微圖的實例。圖4顯示了含HCF的本發(fā)明的胎性能vs.不含HCF的對照的性能。圖5顯示了OTR胎面性能vs.參照性能。圖6顯示了OTR胎面性能vs.參照性能。圖7顯示了TBR胎面性能vs.參照性能。圖8顯示了TBR胎面性能vs.參照性能。發(fā)明詳述盡管本文中使用的大部分術語將是可以被本領域普通技術人員認知的，但是應當理解，當沒有明確地限定時，術語應當如采用本領域普通技術人員目前接受的含義那樣來解釋。萬一術語的概念將使得其無意義或者基本上無意義，則其定義應當取自2009年第三版Webster字典。定義和/或解釋不應當從相關或者不相關的其他專利申請、專利、或者出版物中引入，除非在本說明書中具體地說明或者如果該引入對于保持有效性而言是必須的。術語“包含”應被理解為是指“由…組成”和“含有”這兩者。本發(fā)明涉及包含許多具有至少10、優(yōu)選地至少40的長徑比的離散碳納米管的組合物。所述長徑比優(yōu)選地為10-500，例如25-500或者40-500。最優(yōu)選的是60-200的長徑比。在本發(fā)明的實施方案中的離散納米管占所有納米管的至少70％。優(yōu)選地，所述離散納米管占至少80或者甚至90wt％，最優(yōu)選地95％或99％或者更多。這些百分比可以通過離心分離或者顯微鏡法來確定。如果通過離心分離來確定，方便的是使用重量分數(shù)，即基于所有納米管的重量的百分比。在使用離心分離的情況中可能更方便的是使用體積分數(shù)，即基于所有納米管的體積的體積百分比。然而，由于所述體積分數(shù)和所述重量分數(shù)是相同的，可以使用任何一種基準，但結果是相同的。本發(fā)明中使用的長徑比是納米管的長度與直徑的比值，或者在納米管聚集的情況下，所述長徑比為整個聚集體的長度與直徑的比值。所述長徑比被確定為平均長度除以平均直徑。所述平均值為算術平均值。當每一根管彼此完全分離時獲得對于給定管長度的最大長徑比。碳納米管束在復合材料中具有管束的平均長度除以管束直徑的有效長徑比。一種合適的測量分離的和聚集的碳納米管的直徑的方法是掃描電子顯微鏡法(SEM)。碳納米管被沉積在碳帶上并以合適的放大倍數(shù)例如100,000-200,000x采集圖像。這種顯微照片的一個實例示于圖1中。條痕(cords)被構建在整個顯微照片中和從截取所述條痕的那些管測量管直徑。進行至少20次測定。基于這種測量，可以構建在x軸上顯示納米管的直徑和在y軸上顯示具有相應直徑的納米管數(shù)目的柱狀圖。這種柱狀圖的一個實例示于圖2中。在這種具體測定中，計算平均直徑為13.9nm，標準偏差為3.5nm。還可以使用SEM測量所述管的長度。在含有表面活性劑(例如十二烷基苯磺酸或其鹽)的水中制備碳納米管的稀溶液(1×10-6g/ml)。將所述稀溶液的液滴置于碳帶上并干燥。在上面描述的條件下采集圖像。然后針對足夠數(shù)目的納米管測量所述長度以獲得平均值的測量樣本。在實踐中，進行5-10次、優(yōu)選地20次或更多次測量。在圖3的實例中，已測量了7個完整的管。該實例中被測量的分離的碳納米管的平均長度為776nm，標準偏差為300nm。因此，該情形中長徑比為(776nm/13.9nm)56。根據本發(fā)明的納米管纖維可以被進一步官能化。本發(fā)明的官能化的碳納米管一般是指上文描述的任何類型的碳納米管的化學改性。所述改性可以涉及納米管末端、側壁或者這兩者。化學改性可以包括但不限于共價鍵合、離子鍵合、化學吸附、插層反應、表面活性劑相互作用、聚合物包裹、切割、溶劑化、和它們的組合。在一些實施方案中，可以在被分離之前、期間和之后使得所述碳納米管官能化。所述碳納米管可以為單壁、雙壁或者多壁碳納米管。所述碳納米管可以被部分氧化。具體地，它們可以被氧化到約2.5wt％-約15wt％、優(yōu)選地約3-15wt％或者更優(yōu)選地約5wt％-約10wt％的氧化程度，基于所述離散納米管的總重量。所述氧化程度被定義為共價鍵合至碳納米管的含氧物質的重量。所述氧化程度可以通過熱重分析法確定。用于確定碳納米管上氧化物質的重量百分比的熱重分析法包括稱取約5mg的經干燥的氧化碳納米管和在干燥的氮氣氛中以5℃/min從室溫加熱至1000℃。將從200℃至600℃的重量損失百分比作為氧化物質的重量損失百分比。也可以采用傅里葉變換紅外光譜法FTIR量化所述氧化物質，特別地在1730-1680cm-1的波長范圍內?？梢杂醚趸镔|官能化所述碳納米管，所述氧化物質含有羧酸或含羰基衍生物。所述含羰基衍生物可以包括酮類，其它衍生物物質為季胺、酰胺、酯類、丙烯酰鹵、單價金屬鹽等。使用金屬催化劑例如鐵、鋁或者鈷如此制得的碳納米管可以保留顯著量的被締合或者被捕捉在碳納米管內的催化劑，達到5wt％或者更多。這些殘留金屬由于增加的腐蝕作用可能在諸如電子器件的應用中是有害的或者可能在固化彈性體復合材料中干擾硫化過程。此外，這些二價或者多價金屬離子可以與所述碳納米管上的羧酸基團締合和在隨后的分散過程中干擾所述碳納米管的離散。氧化的納米管優(yōu)選地包含小于約10,000ppm、優(yōu)選地小于約1,000ppm的殘留金屬濃度。可以使用能量色散X-射線EDX方便地測定所述金屬。本發(fā)明涉及包含上述碳納米管和液相的組合物。所述液相可以是水性的或者有機的。所述離散碳納米管在液相中的濃度范圍為0.1-5wt％，優(yōu)選地0.5-3wt％和最優(yōu)選地1-2wt％。對于水性溶液，優(yōu)選具有堿性的pH，即高于pH7，從而更容易地分散所述納米管；其中最優(yōu)選的是8-11的范圍。所述組合物可以進一步包含至少一種表面活性劑或者分散助劑。用于在水性溶液中分散碳納米管的例舉性表面活性劑包括例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚醚(尤其是嵌段聚醚)、或者鯨蠟基三甲基溴化銨。包含碳納米管和液相的上述組合物可以用于與彈性體例如膠乳分散體混合。優(yōu)選地，碳納米管與彈性體的重量比為0.01:0.99-0.3:0.7。本發(fā)明意義上的彈性體包括可以進行固化的橡膠聚合物。該彈性體可以為選自以下但不限于以下的天然或者合成彈性體：天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、硅氧烷、聚氨酯、聚酯-聚醚、氫化和非氫化腈橡膠、鹵素改性的彈性體、氟彈性體和它們的組合。所述組合物含有如上所述的不纏結為團塊并均勻地分散在彈性體中的納米管。在一些彈性體例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠和腈橡膠的情形中，可能優(yōu)選的是使用能夠溶解彈性體以在液相中形成離散納米管的分散體的有機溶劑。所述液相包含所述有機溶劑和所述彈性體。分散的碳納米管的濃度優(yōu)選地為該混合物的0.1-30wt％。可用于溶解所述彈性體的溶劑包括烴類例如環(huán)己烷和正庚烷、芳族溶劑例如甲苯和二甲苯、和包括N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮在內的極性溶劑。上面的組合物和膠乳可以通過包括以下步驟的方法獲得：(a)選擇如上所述的離散碳納米管，(b)將所述納米管與液體混合以形成液體/納米管混合物，(c)任選地調節(jié)pH至希望的水平，(d)攪動所述混合物至足以分散所述納米管而形成分散的納米管混合物的程度，(e)任選地將所述經分散的納米管混合物與至少一種表面活性劑結合，(f)將所述經分散的納米管混合物與至少一種彈性體在足以引入該分散的納米管混合物而形成碳納米管/彈性體復合材料/液體混合物的溫度下結合，(g)使所得的碳納米管/彈性體復合材料與所述液體分離。所述碳納米管纖維包含約0.1-約30、優(yōu)選地1-30、10-25或者15-20wt％的(g)的纖維/彈性體復合材料。步驟(d)的攪動可以包括聲波處理。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明涉及碳納米管纖維/彈性體復合材料，其中所述碳納米管纖維是離散纖維并包含約10-約20wt％的纖維，和其中所述彈性體包括苯乙烯共聚物橡膠。步驟(g)中的分離可以是指凝結或所述溶劑的蒸發(fā)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，用于獲得在橡膠和/或彈性體中單獨分散的碳納米管的方法包括以下步驟：(a)形成pH大于或等于約7的剝落的碳納米管的溶液，(b)向橡膠或者彈性體膠乳中添加所述溶液以形成pH大于或者等于約7的混合物，(c)使所述混合物凝結以形成濃縮物，(d)任選地將其它填料和/或抗氧化劑引入所述濃縮物中，和(e)任選地將所述濃縮物熔融混合到橡膠和/或彈性體中以形成彈性濃縮物復合材料。在該實施方案中，所述碳納米管優(yōu)選地占所述溶液的小于或者等于約30wt％，以各種希望的水平例如20％或者10％，和最優(yōu)選的水平是所述溶液的小于或者等于2wt％。在一個優(yōu)選的實施方案中，上述方法中的凝結步驟包括與丙酮混合。在另一實施方案中，所述凝結步驟包括干燥所述混合物。在另一實施方案中，所述凝結步驟包括在小于或者等于約4.5的pH下向所述混合物添加至少一種酸以及至少一種單價無機鹽。本發(fā)明的另一方面是凝結方法/試劑，其能夠使得所述碳納米管在所述彈性體膠乳顆粒的表面上非有序化并且一起基本上可從所述液體混合物中除去。本發(fā)明的另一方面是用具有高水溶性的有機分子例如丙酮、變性酒精、乙醇、甲醇、乙酸、四氫呋喃減少或者除去膠乳/碳納米管纖維復合材料體系中的表面活性劑的方法。本發(fā)明的另一方面是選擇將表面活性劑保留在膠乳/碳納米管纖維材料中的凝結方法，其包括諸如硫酸和無機單價元素鹽混合物、乙酸和單價元素鹽混合物、甲酸和無機單價元素鹽混合物、空氣干燥、空氣噴霧、蒸氣氣提和高速機械攪動的凝結方法。在關于水性彈性分散體的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明在凝結添加步驟中排除了鹽類、丙酮和/或其它有機溶劑。在該實施方案中，進一步優(yōu)選使用酸類、堿類和有機凝結助劑以產生碳納米管/彈性體復合材料。在該方法的這種優(yōu)選實施方案開始時，將所述碳納米管分散體和所述一種或者多種含水彈性體分散體共混在一起。所得分散體共混物的pH應當大于8和優(yōu)選地大于10?？梢愿鶕枰褂脡A例如氫氧化鈉或氫氧化銨(最優(yōu)選氫氧化鈉)來增加所述pH。然后可以添加絮凝劑例如酪蛋白、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子改性的淀粉、雙氰胺-甲醛縮合物，或者最優(yōu)選地，陽離子聚胺。隨后，可以在攪動的同時添加酸例如乙酸、鹽酸，最優(yōu)選地硫酸。這樣，優(yōu)選地降低pH至小于4，優(yōu)選地小于pH2.0，之后使所得的碳納米管/彈性體復合材料與所述液體分離。在優(yōu)選實施方案中的上述各步驟可以在室溫或者升高的溫度，優(yōu)選地60-80℃下進行。該方法的優(yōu)勢是它是不含鹽的并且明確地排除了比此處描述的方法成本更高的丙酮/有機溶劑步驟，這是由于本發(fā)明的方法將廢料流處理還原成純粹地水性、低鹽度、廢水料流的緣故。在另一方面中，被分離的混合物可以具有小于約20,000ppm、優(yōu)選地小于約10,000ppm和最優(yōu)選地小于約1,000ppm的二價或者多價金屬離子含量。本發(fā)明還涉及進一步包含一種或者多種填料例如炭黑和/或二氧化硅的納米管/彈性體復合材料。包含所述組合物的成型膜可以具有在5％應變下至少約12MPa的拉伸模量。所述組合物包含炭黑，和其中包含所述組合物的成型膜可以具有至少約0.8MPa的撕裂性能。本發(fā)明還涉及包含填料的碳納米管/彈性體組合物，和其中包含所述組合物的成型膜具有在5％應變下至少8MPa的拉伸模量。本發(fā)明的另一方面是單獨分散的碳納米管/橡膠或者包含自由流動的顆?；虬?bale)的碳納米管彈性體濃縮物。所述濃縮物優(yōu)選地含有濃度小于20,000ppm的二價或者多價金屬鹽。在所述濃縮物中，碳納米管的聚集應當盡可能地被避免。然而，可以容忍聚集體占所述濃縮物的小于1wt％和其中碳納米管聚集體包含大于10微米的直徑。所述彈性體納米管纖維組合物、特別是材料可以由通常稱為天然或合成橡膠或者橡膠配合物(添加填料例如炭黑或者二氧化硅)的彈性體制得，其中所述納米管表面改性劑或者表面活性劑被化學地或物理地(或者兩者)結合到所述配混物中的所述彈性體和/或分離的纖維或填料上。作為實例，油基胺(1-氨基-9-十八烯)可以與含有羧基的碳納米管反應以得到酰胺。當將所述酰胺改性的碳納米管添加到含有乙烯基的聚合物材料例如苯乙烯-丁二烯中之后添加包括諸如過氧化物或者硫黃的交聯(lián)劑時，所述含有乙烯基的聚合物可以被共價結合到所述碳納米管的酰胺官能團上。可以在添加其它添加劑例如其它填料和添加劑(包括炭黑、二氧化硅、石墨烯、油類和抗氧化劑)之前首先將所述彈性體/碳納米管濃縮物分散到另外的彈性體或者熱塑性聚合物中至均勻的稠度?？寡趸瘎┛梢赃x自苯并咪唑、雙酚、二氫膽堿、二苯胺、一元酚、萘胺、對苯二胺和它們的衍生物。典型的主要抗氧化劑是受阻酚類例如2,6-二叔丁基羥基甲苯和受阻芳族胺類例如N,N-二烷基二苯基胺類。次要抗氧化劑的實例是有機亞磷酸酯例如三(壬基-苯酚)亞磷酸酯和硫化物或者硫酯。這些添加劑以及可能地其它添加劑例如增塑油和任選地表面活性劑可以被添加至離散碳納米管的分散體和/或膠乳中。任選地這些添加劑可以被添加至凝結的彈性體碳納米管團粒中，例如通過噴霧，或者在熔融混合一種或多種彈性體和離散碳納米管期間添加。本發(fā)明的另一是實施方案是將碳納米管和至少一種第一彈性體混合以獲得母料的方法。然后可以首先在約20-約200℃的溫度下將所述碳納米管的母料與另外的彈性體熔融混合，該彈性體可以與所述第一彈性體相同或者不同，隨后添加附加的彈性體、填料和添加劑并進一步熔融混合，以產生適合硫化的組合物?？梢蕴砑尤軇┮源龠M混合，所述溶劑可以在所述至少一種第一彈性體之前、期間或者之后被除去，其中首先將碳納米管的母料與所述彈性體混合，或者之后添加并混合所有成分。通?；旌蠒r間不超過1小時并且2-30分鐘的時間通常是合適的。溫度常常在20℃和200℃之間。所述混合適合在共混設備中進行，例如內部混合器如Banbury混煉機、或者Haake或Brabender微型內部混煉機。雙輥磨機也提供所述碳納米管以及其它任選添加劑在所述彈性體內的良好分散。擠出機還提供良好的混合，并允許較短的混合時間?？梢栽谝粋€或者多個階段中進行混合，并且該混合可以在不同設備中進行，例如一個階段在內部混合器中和一個階段在擠出機中。然而，應當注意不要在混合階段中出現(xiàn)不希望的預交聯(lián)(過早硫化)。在另一實施方案中，可以將使用不同橡膠的母料的混合物添加至橡膠配合物中所用的不同橡膠的共混物中以使得每一橡膠具有可相容的母料，從而單獨分散的納米管被不論均勻或者非均勻地分布在每一橡膠疇中。這有時是必須的以使得橡膠配合物中所用的橡膠的共混物將具有在每一橡膠組分中的碳納米管。在另一方面中，本發(fā)明涉及以成型或者制造制品形式的配制物，例如輪胎、防擦膠、輪胎側壁、胎面或者外胎、軟管、帶狀物、密封件、機動車抗震部件、風擋刮水器、坦克履帶板、方向盤、軸襯或支承板零件。優(yōu)選的實施方案是用于工業(yè)、商業(yè)、越野和客用轎車應用的輪胎。它們典型地由橡膠(合成和天然兩者)與增強填料(典型地炭黑和二氧化硅)制得。所述填料被添加以提高整體機械性能。將所述離散納米管引入所述輪胎中使得能夠減少增強填料。一般而言，可以實現(xiàn)的增強填料的減少與離散納米管的添加相比為大于1:1和最優(yōu)選地高于2:1。不含離散納米管的傳統(tǒng)胎面中使用的增強填料的量典型地為總填料的30-150phr，優(yōu)選地50-90phr。在一個最優(yōu)選的實施方案中，所述輪胎具有其中離散納米管的濃度為0.7-30vol％和增強填料的濃度為0-30vol％的胎面。本發(fā)明的分離碳納米管纖維為材料賦予了顯著的強度和剛性。這些新型的彈性體納米管填料可以提高彈性體和彈性體配合物的抗摩擦、粘結、內聚、噪音和振動、滾動性能、抗撕裂、磨損、疲勞和裂化性能、滯后性、大應變效應(Mullins效應)、小應變效應(Payne效應)以及振動或頻率性能以及抗油對彈性體和彈性體配合物的溶脹性。這種性能上的改變將對諸如輪胎或者其它制造橡膠或橡膠配合部件的應用而言是有益的。還將在持久性方面具有進一步的優(yōu)勢，例如整個輪胎制造中的較低釋放量、由于提高的性能導致的較好的燃料經濟性、和由于延長的輪胎壽命導致的在垃圾掩埋中的較少的輪胎。與不含離散碳納米管的類似彈性體復合材料相比，本發(fā)明的碳納米管/彈性體復合材料表現(xiàn)出改進的負荷下抗蠕變性和負荷之后緩慢至少10％的應變恢復速率。本發(fā)明因此滿足在橡膠制品例如溝紋壓帶、刮水器的異型擠出中對于改進的生坯強度的需求和對成型制品中改進的尺寸公差的需求。就異型擠出而言，生坯強度是在離開模頭之后并且在顯著交聯(lián)已發(fā)生之前的抗形變性，從而保持形狀。衡量生坯強度的一種方式是負荷下的抗流動性，即蠕變。通過將恒定負荷施加至樣品上和測量隨著時間的形變來確定蠕變。在成型橡膠制品中，特別是具有復雜形狀的那些，希望保持良好的尺寸公差。由于釋放模具壓力時較小的應變恢復，本發(fā)明允許改進的尺寸公差?？梢员绢I域技術人員已知的任何方式進行配混和硫化(固化)(參見例如EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,第4卷，第66頁及其后(Compounding)和第17卷，第666頁及其后(Vulcanization))。典型地在100-200℃、優(yōu)選地130-180℃的溫度下進行所述硫化。在一個實施方案中，聚合物硫化橡膠的制備包括在制造和/或形態(tài)固定例如注射或擠出成型期間將本發(fā)明組合物進行硫化。以下實施例解釋說明了本發(fā)明?？梢院蛻斣趯嵤├木唧w上下文中和本發(fā)明的一般框架中理解實施例的要素。實施例1用于生產離散氧化碳納米管的例舉性方法將3升硫酸(97％硫酸和3％水)和1升含有70％硝酸和3％水的濃硝酸添加到10升裝配超聲發(fā)生器和攪拌器的溫度控制的反應容器中。在攪拌所述酸混合物和溫度被保持在30℃的同時將40g來自CNano公司的Flowtube9000級的非離散碳納米管裝入該反應容器中。超聲發(fā)生器功率設置在130-150瓦特和持續(xù)反應3小時。3小時后，將粘稠溶液轉移至具有5微米濾網的過濾器，通過使用100psi壓力過濾除去許多酸混合物。用4升去離子水洗滌濾餅一次，之后用4升pH大于9的氫氧化銨溶液洗滌一次，然后用4升去離子水再洗滌兩次。在真空中于100℃干燥濾餅的少量樣品4小時并如前文描述的進行熱重分析。纖維上的氧化物質的量為8wt％和通過掃描電子顯微鏡確定的平均長徑比為60。實施例2用于制備離散納米管的分散體的例舉性方法以濕形式將實施例1中獲得的氧化的離散納米管(CNT)添加至水中以形成1wt％的濃度和使用氫氧化銨將pH調節(jié)至9。以氧化的碳納米管的質量1.25倍的濃度添加十二烷基苯磺酸鈉。在攪拌的同時對所述溶液進行聲波處理直到該CNT被完全地分散在溶液中。對于2.5×10-5gCNT/ml的濃度而言當500nm處的UV吸收高于1.2個吸收單位時定義為各管的完全分散(吸收單位被定義為Aλ＝log10(I0/I)其中Aλ是在λ波長處的吸收率，I0是進入樣品之前的光強度和I是穿過樣品之后的光強度)(與不含納米管的相同組成相比)。實施例3用于制備分散體和凝結的例舉性實施例將濕形式的氧化的離散碳納米管(CNT)添加至水中以形成1wt％的濃度并使用氫氧化銨將pH調節(jié)至9。以氧化的碳納米管的質量1.25倍的濃度添加十二烷基苯磺酸鈉。在攪拌的同時對所述溶液進行聲波處理直到該CNT被完全地分散在溶液中。對于2.5×10-5gCNT/ml的濃度而言當500nm處的UV吸收高于1.2個吸收單位時定義為各管的完全分散。將具有70.2wt％的固體SBR濃度的膠乳SBRLPF5356(GoodyearRubberCompany)添加至所述CNT溶液以使得固體比例為10重量份CNT：90重量份SBR。然后添加硫酸足以使得pH達到2并在攪拌的同時以50g/l流體的比例添加氯化鈉。攪拌持續(xù)10分鐘，然后通過過濾除去凝結體。濾液為澄清液體。在真空烘箱中于40℃干燥凝結體過夜。實施例4用于制備彈性體組合物的例舉性方法將具有70.2wt％的固體SBR濃度的膠乳SBRLPF5356(GoodyearRubberCompany)添加到實施例2的CNT分散體中以使得固體比例為10重量份CNT：90重量份ESBR。然后以足以使pH達到2的量添加硫酸并在攪拌的同時以50g/l流體的比例添加氯化鈉。攪拌持續(xù)10分鐘，然后通過過濾除去凝結體。濾液為澄清液體。在真空烘箱中于40℃干燥凝結體過夜。實施例5對比實驗在Brabender混合器中通過以下程序將SBR濃縮物與附加SBR(LanxessVSL-5052-OHM)熔融混合以得到2wt％的最終CNT濃度。機筒的溫度設置為115℃。在20-30rpm的速率下將SBR和母料引入機筒。然后將速率升高至50rpm。機筒溫度應當達到125℃。當扭矩達到恒定值時，該速率被降至5rpm并關閉溫度控制器。當機筒溫度為95℃時，升高該速率至50rpm。添加固化包并持續(xù)混合5分鐘。固化包由每百份樹脂3.5份硫、0.75phr四丁基苯并噻唑磺酰胺、0.5phr二苯基胍、1.5phr硬脂酸、2phrN-(1,3-二甲基丁基)N’-苯基-對苯基二胺和3phr氧化鋅組成。如上制備對比1，不同的是不添加SBR濃縮物。然后使用平板硫化機在以下程序下固化所述混合物。板溫度設置為160℃，整個固化時間設置為20分鐘和水冷卻時間設置為5分鐘。將40.6g橡膠樣品物料切割成1/4”小塊并放置在磨具窗口的中心以使得其形成占據2/3空間的正方形。在樣品和壓板之間使用箔片。僅在磨具框架上使用脫模劑。以小于10psi的壓力壓制所述樣品2分鐘。然后，增加壓力至25噸并對余下的固化周期保持恒定。固化后，使用拉力試驗機于25℃在拉力下以試樣的1×10-2面積的初始應變率測試所述膜。應變被定義為儀器的十字頭橫跨的距離除以夾具之間的初始距離。100％模量是100％應變下拉伸應力的值。還就完全撕裂試樣而言通過引入垂直于拉伸試樣的試樣長度的一半寬度尺寸的刀鋒切口來測試所述膜。表1：不含碳納米管的固化的SBR和具有離散碳納米管的SBR的拉伸性能表1顯示了使用2wt％的本發(fā)明的碳納米管獲得的拉伸強度、100％模量和產生撕裂的操作值的顯著改進。這些屬性是導致彈性體復合材料中改進的磨損作用的重要因素。實施例6優(yōu)選的混合本發(fā)明的另一方面是導致改進性能的優(yōu)選的混合方法，其中將碳納米管的母料首先與另一彈性體熔融混合，然后將附加的橡膠、填料和添加劑加入并進一步熔融混合以產生適合硫化的組合物。以下是一個優(yōu)選混合的實例。使用3phr本發(fā)明的碳納米管和由3個熔體操作組成的炭黑填充的橡膠體系，制備對比實施例5。第一操作是在約160℃下混合橡膠組分60phr苯乙烯丁二烯、SBRLanxessVSI,-5025-OHM和40phr天然橡膠CB60等級、和含有10wt％碳納米管的SBR－碳納米管母料。第二操作是在約160℃下向第一操作產品中混入50phr炭黑N330型、5phr加工油Sundex8125、1phr抗氧化劑6PPDSantoflex、3phr氧化鋅和3phr硬脂酸。第三操作是在約110℃下在硫固化化合物中混入1.5phr硫磺和1.3phrTBBS。使用Brabender混煉機以75％填充系數(shù)實施每一操作。按照如下方式制備實施例5。改進的混合方法與對照相同，不同之處在于第一操作是在約170℃下將所述SBR與所述碳納米管母料混合5分鐘和之后在約160℃下添加所述天然橡膠并熔融混合另外5分鐘。在表2中提供了在約160℃下固化8分鐘后測試材料的結果。根據撕裂試樣ASTMD624-C確定撕裂開始能和總撕裂能。表2：實施例6的結果對比本發(fā)明斷裂拉伸應力(MPa)18.820.6斷裂伸長率％500520撕裂開始能(MPa)2.93.7總撕裂能(MPa)3.34.2與包括不同混合技術的對比實施例相比，上表2顯示了本發(fā)明的實施例(采用特定混合的預稀釋的母料)獲得了高出1.7MPa的改善斷裂拉伸應力，高出0.7MPa的改善撕裂開始能和高出0.8MPa的改善總撕裂能，從而提供了本發(fā)明的組合物的實用性和創(chuàng)造性。實施例7本發(fā)明的一個益處是用于橡膠制品的異型擠出的改進的生坯強度。如下可以說明這一點：在HaakeLab混合器中于150℃將苯乙烯-丁二烯橡膠(Lanxess5025)與膠乳乳液SBR(Styron1500)的母料和15wt％氧化的碳納米管混合10分鐘以得到含有3phr碳納米管(實施例A)的組合物。如實施例A那樣制備對照，不同之處在于不含碳納米管。通過于110℃壓制成型制備尺寸為4mm厚和直徑1.25cm的盤狀物。于28℃在所述盤狀物上使用DMAQ800放置0.05MPa的負荷，作為時間的函數(shù)確定壓制中的應變10分鐘。然后卸下所述試樣并記錄應變恢復另外20分鐘。在表3中記錄了針對10分鐘施加的應力、10分鐘結束時記錄的峰值應變以及卸載時和20分鐘后恢復的應變百分比。表3：實施例7的結果實施例8客車輪胎應用使用高碳納米管母料制造基于SSBR的炭黑填充的客車用胎面配制物。表4中說明了所述組合物。表4：組合物實施例8在1.2升Banbury實驗室混煉機(FarrelF270)中配混所述組分，其中第一操作中的溫度為65℃和最后的操作中的溫度為50℃。最后的操作之后，形成并固化所述實驗件。所述性能概述在下表5中。表5：實施例8結果實施例9載重輪胎應用以與實施例8類似的方式，使用HCF-ESBR母料制造越野載重胎面(OTR)配制物。在1.2升Banbury實驗室混煉機(FarrelF270)中配混以下組分。表6：組合物實施例9對比本發(fā)明天然橡膠(CV60)73.373.3離散碳納米管母料26.7StyronESBR(1502)26.7商用級炭黑(N220)3535二氧化硅7000GR1515Tudalen4192TDAE油33抗氧化劑(6PPD)22UV保護-Antilux65422硬脂酸22氧化鋅44硫磺1.51.5促進劑(CBS)1.41.4最終[phr]1.41.4結果示于圖5和6中。實施例10載重胎面配制物中的HCF-ESBR橡膠母料如上面實施例8和9，由下面組分制備載重輪胎胎面。表7：組合物實施例10對比本發(fā)明CV6073.373.3離散碳納米管母料(E-HCF2)26.7StyronESBR(1502)26.7商用級炭黑(N110)5050Tudalen4192TDAE油1010抗氧化劑(6PPD)22Antilux65422硬脂酸33氧化鋅33硫磺1.51.5促進劑(TBBS)1.31.3最終[phr]172.8172.8結果示于圖7和8中。實施方案以下實施方案強調了本發(fā)明的某些方面。1.一種組合物，包含許多具有約25-約500的長徑比的離散碳納米管纖維、和至少一種天然或者合成彈性體、和任選地至少一種填料。2.實施方案1的組合物，其中至少70wt％、優(yōu)選地至少80wt％的所述納米管纖維是完全剝落的。3.實施方案1或2的組合物，其中所述納米管纖維被進一步官能化。4.實施方案1-3的組合物，其中所述碳納米管纖維包含約3wt％-約15wt％的氧化程度。5.實施方案1-4的組合物，其中所述碳納米管纖維占所述組合物的約1wt％-約30wt％。6.實施方案1-5的組合物，其中所述組合物呈自由流動顆粒的形式。7.實施方案1-6的組合物，其中所述組合物進一步包含至少一種表面活性劑或者分散助劑。8.實施方案1-7的組合物，其中所述天然或者合成彈性體選自天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯、丁基橡膠、聚異戊二烯、乙烯丙烯二烯橡膠以及氫化和非氫化腈橡膠、聚氨酯、聚醚、硅氧烷、鹵素改性的彈性體、特別是氯丁二烯和氟彈性體、和它們的組合。9.實施方案1-8的組合物，其中所述纖維不纏結為團塊。10.一種形成碳納米管纖維/彈性體的方法，其包括以下步驟：(a)選擇具有25-100的長徑比的離散碳納米管纖維，(b)將所述纖維與液體混合以形成液體/纖維混合物，(c)任選地調節(jié)pH至希望的水平，(d)攪動所述混合物至足以分散所述纖維而形成分散的纖維混合物的程度，(e)任選地將所述經分散的纖維混合物與至少一種表面活性劑結合，(f)將所述經分散的纖維混合物與至少一種彈性體在足以引入該分散的纖維混合物而形成碳納米管纖維/彈性體復合材料/液體混合物的溫度下結合，(g)使所得的碳納米管纖維/彈性體復合材料與所述液體分離。11.實施方案10的方法，其中所述碳納米管纖維占(g)所述纖維/彈性體復合材料的約1wt％-約30wt％。12.實施方案10或11的方法，其中所述液體為水性的。13.實施方案10或12的方法，其中攪動步驟(d)包括聲波處理。14.實施方案10或13的方法，其中所述彈性體選自天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、以及氫化和非氫化腈橡膠、聚氨酯、聚醚、含鹵素的彈性體和氟彈性體、和它們的組合。15.實施方案1-9的組合物，其中所述組合物進一步包含足以形成包含約0.1-約25wt％碳納米管纖維的配制物的天然或者合成彈性體。16.實施方案1-9和15的組合物，其中所述組合物呈成型或者制造制品形式，例如輪胎、軟管、帶狀物、密封件、刮水器、抗振部件和坦克履帶。17.實施方案1-9和15-16的組合物，其中所述組合物進一步包含炭黑和/或二氧化硅以及其中包含所述組合物的成型膜具有在5％應變和25℃下至少約12MPa的拉伸模量。18.實施方案1-9和15-17的組合物，其中所述組合物進一步包含炭黑和/或二氧化硅，以及其中包含所述組合物的成型膜具有在25℃下至少約0.8MPa的撕裂性能。19.實施方案1-9和15-18的組合物，其中所述組合物進一步包含填料，以及其中包含所述組合物的成型膜具有在5％應變和25℃下至少約8MPa的拉伸模量。20.碳納米管纖維/彈性體復合材料，其中所述碳納米管纖維是離散纖維和包含約10wt％-20wt％纖維，和其中所述彈性體包含苯乙烯共聚物橡膠。21.用于獲得在橡膠和/或彈性體中單獨分散的碳納米管的方法，包括以下步驟：(a)形成pH大于或等于約7的剝落的碳納米管的溶液，(b)向橡膠或者彈性體膠乳中添加所述溶液以形成pH大于或者等于約7的混合物，(c)使所述混合物凝結以形成濃縮物，(d)任選地將其它填料引入所述濃縮物中，和(e)將所述濃縮物熔融混合到橡膠和/或彈性體中以形成彈性復合材料。22.實施方案21的方法，其中所述碳納米管占所述溶液的小于或者等于約2wt％。23.實施方案21和22的方法，其中所述凝結步驟(c)包括與具有高水溶性的有機分子混合以部分地或者全部地從所述膠乳/碳納米管纖維濃縮物中除去表面活性劑，所述有機分子例如為丙酮、變性酒精、乙醇、甲醇、乙酸、四氫呋喃。24.實施方案21-23的方法，其中所述凝結步驟(c)包括干燥、蒸氣氣提或者機械攪動所述混合物以完全地保留來自所述膠乳/碳納米管纖維濃縮物的表面活性劑。25.實施方案21-24的方法，其中所述凝結步驟(c)包括添加聚合物凝結劑，優(yōu)選地聚環(huán)氧乙烷。26.實施方案21-25的方法，其中所述凝結步驟(c)包括在小于或者等于約4.5的pH下向所述混合物添加至少一種酸以及至少一種單價無機鹽以保留來自所述膠乳/碳納米管纖維濃縮物的表面活性劑。27.實施方案21-26的方法，其中所述混合物或者濃縮物具有小于約20,000ppm的二價或者多價金屬離子含量。28.實施方案21-27的方法，其中所述混合物或者濃縮物具有小于約10,000ppm的二價或者多價金屬離子含量。29.實施方案21-28的方法，其中所述混合物或者濃縮物具有小于約1000ppm的二價或者多價金屬離子含量。30.實施方案21-29的方法，其中凝結步驟(c)使得碳納米管的聚集體占所述濃縮物的小于1wt％，和其中所述碳納米管聚集體包括大于10微米的直徑。31.包含自由流動顆粒的單獨分散的碳納米管/橡膠或者碳納米管/彈性體濃縮物，其中所述濃縮物含有濃度小于20,000ppm的二價或者多價金屬鹽。32.包含自由流動顆粒的單獨分散的碳納米管/橡膠或者碳納米管/彈性體濃縮物，其中所述濃縮物含有占該濃縮物的小于1wt％的碳納米管的聚集體和其中所述碳納米管聚集體包括大于10微米的直徑。33.包含實施方案31或者32的濃縮物的復合材料。34.將單獨分散的碳納米管/橡膠或者碳納米管/彈性體濃縮物分散到彈性體中的方法，該方法通過在添加其它填料和油類之前首先熔融混合所述彈性體和濃縮物至均勻的稠度。35.實施方案5的組合物，其中所述組合物包含天然和合成彈性體的混合物以使得每一彈性體可與至少一種所述彈性體相容，從而所述納米管被獨立地分散在彈性體或其混合物中。36.實施方案35的組合物，其中至少一種所述彈性體不包含納米管。37.一種組合物，包含一種第一彈性體和納米管、另一不同的第二彈性體和納米管、和不含納米管的另一第三彈性體。38.一種提高包含至少一種天然或者合成彈性體和碳納米管的組合物的固化速率的方法，其包括選擇離散碳納米管以形成固化的組合物，其中與針對不含碳納米管的固化彈性體獲得的固化速率相比所述固化的組合物具有至少25％的固化速率增加。39.彈性體、填料和離散碳納米管的組合物(A)，其與(B)不含離散碳納米管的組合物相比保持或者增加剛性或者硬度，其中組合物(A)具有比(B)小的填料含量。40.實施方案39的組合物，其中組合物(A)的1x份/每百份彈性體離散碳納米管替換組合物(B)的5x份/每百份彈性體或者更多的非碳納米管填料，其中x為0.1-15.17。41.混合碳納米管和至少一種第一彈性體的方法，其中首先在約20-約200℃下將碳納米管的母料與彈性體熔融混合，該彈性體與所述第一彈性體相同或者不同，隨后添加附加的彈性體、填料和添加劑并進一步熔融混合，以產生適合硫化的組合物。42.混合碳納米管和至少一種第一彈性體的方法，其中首先在約20-約200℃下和在至少一種溶劑的存在下將碳納米管的母料與彈性體熔融混合，該彈性體與所述第一彈性體相同或者不同，然后除去所述至少一種溶劑，隨后和任選地添加附加的彈性體、填料和添加劑并進一步混合，以產生適合硫化的組合物。43.混合碳納米管和至少一種第一彈性體的方法，其中首先在約20-約200℃下和在至少一種溶劑的存在下將碳納米管的母料與彈性體熔融混合，該彈性體與所述第一彈性體相同或者不同，隨后和任選地添加附加的彈性體、填料和添加劑并進一步混合，之后除去溶劑，以產生適合硫化的組合物。當前第1頁1 2 3