本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于液晶/聚合物復(fù)合體系的環(huán)氧樹脂型聚合物微球的制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物微球是一種性能優(yōu)良的新型功能材料，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、磁效應(yīng)、生物相容性、功能基團等特性，在標準計量、生物醫(yī)學(xué)、情報信息、分析化學(xué)、膠體科學(xué)及色譜分離等領(lǐng)域中具有十分廣泛的應(yīng)用。尤其是單分散、大粒徑(即微米級)、具有不同表面特征的聚合物微球的合成及應(yīng)用已成為國內(nèi)外學(xué)者致力研究的一個熱點。制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法有懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法和種子聚合法等。近年來發(fā)展了一種新的制備聚合物微球的方法，即反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法制備熱固性樹脂聚合物微球。其思想來源于用熱塑性樹脂增韌熱固性樹脂的研究。在用熱塑性樹脂如聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺增韌環(huán)氧樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，合適的熱塑性樹脂/環(huán)氧樹脂共混體系固化后，體系發(fā)生相分離，得到不同的相結(jié)構(gòu)。在一定的條件下，共混體系可以發(fā)生所謂的相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，即體積分數(shù)較小的熱塑性樹脂成為連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而體積分數(shù)較大的環(huán)氧樹脂以微球的形式成為分散相。利用這種方法制備聚合物微球不僅條件溫和，并且尺寸及分布可控、產(chǎn)率高、且表面攜帶的大量可反應(yīng)性的基團使得聚合物微球易于表面化學(xué)改性。

液晶/高分子復(fù)合材料體系是一種典型的相分離結(jié)構(gòu)。通常，制備液晶/高分子復(fù)合材料的方法有反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法、熱誘導(dǎo)相分離法、溶劑誘導(dǎo)相分離法以及微膠囊法等。其中，反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法最為簡單高效，因而應(yīng)用最為廣泛。其相分離機制為：液晶分子與可聚合單體首先形成各向同性的共混物，隨著反應(yīng)的發(fā)生，可聚合單體聚合為分子量較大的高分子，與此同時，高分子與低分子量的液晶分子之間的相容性降低而導(dǎo)致相分離的產(chǎn)生。通過控制體系成分、聚合條件，可對相分離結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)控。通常，液晶/高分子復(fù)合體系得到的典型相分離結(jié)構(gòu)為多孔的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，例如高分子分散液晶體系和高分子穩(wěn)定液晶體系。迄今為止，利用此復(fù)合體系制備聚合物微球結(jié)構(gòu)尚未報道。本發(fā)明通過選擇合適的液晶/高分子復(fù)合體系，利用反應(yīng)誘導(dǎo)相分離方法，開發(fā)出了一種環(huán)氧樹脂型聚合物微球的新型制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂型聚合物微球的制備方法，獲得一種尺寸分布均一且尺寸可控的聚合物微球。

本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂型聚合物微球的制備方法，是將液晶材料、環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑及促進劑混合均勻，置于一定溫度的環(huán)境下固化；然后將其浸泡于溶劑中除去液晶分子，再將其干燥即可得到環(huán)氧樹脂型聚合物微球。

優(yōu)選的，先將液晶材料、環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑按照一定比例混合均勻，再加入一定量的促進劑并迅速將其轉(zhuǎn)移至一定溫度的環(huán)境下固化。其中液晶材料、環(huán)氧單體和環(huán)氧固化劑按質(zhì)量百分比的配比關(guān)系為：液晶材料：30.0％～90.0％，環(huán)氧單體：5.0％～35.0％，環(huán)氧固化劑：5.0％～35.0％；而促進劑的用量按質(zhì)量計是環(huán)氧單體和環(huán)氧固化劑總量的1％～20％。

上述制備方法中，固化環(huán)境的溫度(聚合溫度)可選擇室溫至100℃之間的任意溫度?？梢詫⒁壕Р牧?、環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑及促進劑的混合物涂覆于基板上進行固化，也可以放置在容器中進行固化。

本發(fā)明所使用的液晶可以是正性液晶或負性液晶，包括但不限于向列相液晶材料、膽甾相液晶材料、近晶相液晶材料等，其組份中的液晶單體包括但不僅限于下面分子中的一種或幾種：

其中，a、c各自獨立是含有1～16個碳原子的烷基，或含1～16個碳原子的烷氧基，或含1～16個碳原子的硅氧烷基，或氰基，或鹵素，或異硫氰基，或硝基；d、e各自獨立為芳香族環(huán)(如1，4-苯環(huán)、2-5-嘧啶環(huán)、1，2，6-萘環(huán))，或脂肪族環(huán)(如反-1，4-環(huán)己基)；x、y為0～4的整數(shù)；f、g分別為d、e的側(cè)基，各自獨立為鹵素，或氰基，或甲基，其中m、n為0～4的整數(shù)；b為酯基，或炔基，或亞甲基，或直接相連，或氮氮雙鍵，或醚鍵。

其中，向列相液晶材料還可選擇市場在售液晶材料，如永生華清液晶材料有限公司的slc-1717、slc-7011、teb30a等，德國默克液晶材料公司的e7、e44、e48、zli-1275等，但不僅限于這些材料。

其中，若選擇膽甾相液晶，其手性添加劑包括但不僅限于下面分子中的一種或幾種，如膽甾醇壬酸酯、cb15、c15、s811、r811、s1011、r1011等。

優(yōu)選的，本發(fā)明所使用的環(huán)氧單體為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線性脂肪族類環(huán)氧樹脂以及脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂中的一種或者多種。

優(yōu)選的，本發(fā)明所使用的環(huán)氧固化劑為硫醇類固化劑，包括小分子硫醇固化劑，如乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四(3-巰基乙酸)季戊四醇脂、肌醇六(巰基丙酸酯)；或大分子硫醇固化劑，如美國的capcure3-800，capcure3830-81，capcure40sechv，或德國的capture、lof，capcurewr-6，或日本的epomateqx-lo，epomateqx-40，mp-gg90，eh-316等中的一種或多種。

優(yōu)選的，本發(fā)明所使用的促進劑為叔胺類促進劑或酸酐類促進劑。

上述制備方法中，浸泡所用溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷等有機溶劑。

本發(fā)明利用傳統(tǒng)的聚合物誘導(dǎo)相分離的原理，采用新型的液晶/聚合物復(fù)合材料體系，制備了一系列尺寸在0.5～10μm之間可控、分布均一的環(huán)氧樹脂型聚合物微球。所述環(huán)氧樹脂型聚合物微球的尺寸可通過改變液晶的含量、聚合溫度、環(huán)氧樹脂的種類、環(huán)氧固化劑的種類、促進劑的種類和含量來進行調(diào)控，使其在0.5μm～10μm之間任意改變。

附圖說明

圖1是實施例1～4中所用到的液晶材料(lc-0516)的組成及其化學(xué)結(jié)構(gòu)式；

圖2是實施例1～4中所用到的環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑及促進劑的分子結(jié)構(gòu)式；

圖3是實施例1中所制備的聚合物微球的掃描電鏡圖；

圖4是實施例1中所制備的聚合物微球的x-射線能譜圖和紅外光譜圖；

圖5是實施例2中所制備的聚合物微球的掃描電鏡圖；

圖6是實施例3中所制備的聚合物微球的掃描電鏡圖；

圖7是實施例4中所制備的聚合物微球的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面實施例1～4中所用到的液晶材料lc-0516的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實施例1～4中所使用的環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑、促進劑的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

實施例1

本實施例中所選用的液晶、環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑、促進劑的名稱及配比如表1所列。將表中原料在70℃下攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于干凈的玻璃基板上。將其置于80℃烘箱固化2h。固化結(jié)束后，將樣品置于環(huán)己烷溶液中浸泡15天以充分除去液晶分子，再將其于室溫干燥48h，得到聚合物微球。利用掃描電鏡觀察樣品的網(wǎng)絡(luò)形貌，其結(jié)果如圖3所示。利用x-射線能譜儀和傅里葉紅外光譜儀表征樣品的元素含量和分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖4所示。

表1.實施例1中所用材料配比表

實施例2

本實施例中所選用的液晶、環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑、促進劑的名稱及配比如表2所列。將表中原料在70℃下攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于干凈的玻璃基板上。將其置于80℃烘箱固化2h。固化結(jié)束后，將樣品置于環(huán)己烷溶液中浸泡15天以充分除去液晶分子，再將其于室溫干燥48h，得到聚合物微球。利用掃描電鏡觀察樣品的網(wǎng)絡(luò)形貌，其結(jié)果如圖5所示。

表2實施例2中所用材料配比表

實施例3

本實施例中所選用的液晶、環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑、促進劑的名稱及配比如表3所列。將表中原料在70℃下攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于干凈的玻璃基板上。將其置于80℃烘箱固化2h。固化結(jié)束后，將樣品置于環(huán)己烷溶液中浸泡15天以充分除去液晶分子，再將其于室溫干燥48h，得到聚合物微球。利用掃描電鏡觀察樣品的網(wǎng)絡(luò)形貌，其結(jié)果如圖6所示。

表3實施例3中所用材料配比表

實施例4

本實施例中所選用的液晶、環(huán)氧單體、環(huán)氧固化劑、促進劑的名稱及配比如表4所列。將表中樣品在70℃下攪拌形成各向同性液體，混合均勻，涂覆于干凈的玻璃基板上。將其置于100℃烘箱固化2h。固化結(jié)束后，將樣品置于環(huán)己烷溶液中浸泡15天以充分除去液晶分子，再將其于室溫干燥48h，得到聚合物微球。利用掃描電鏡觀察樣品的網(wǎng)絡(luò)形貌，其結(jié)果如圖7所示。

表4實施例4中所用材料配比表