本發(fā)明涉及生物質(zhì)資源綜合利用與環(huán)氧樹脂制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以生物制乙醇中酶解殘渣得到的酶解木質(zhì)素為原料，經(jīng)過熔鹽水合物解聚后制備生物基環(huán)氧樹脂的新方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素是自然界中唯一能夠提供芳香族化合物的可再生天然高分子，含量豐富，僅次于纖維素。據(jù)估計，每年全世界通過植物的生長可產(chǎn)生約1500億噸木質(zhì)素。盡管我國的森林資源不是很豐富，但農(nóng)作物稻稈每年的木質(zhì)素產(chǎn)量也有5-6億噸。目前為止，超過95％的分離木質(zhì)素的回收利用就是經(jīng)濃縮后燒掉，造成嚴重資源浪費和環(huán)境污染等問題。

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物，可以與多種類型的固化劑發(fā)生反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀高聚物。這種高聚物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、粘接力、耐腐蝕性能以及熱穩(wěn)定性等，因此在涂料、膠黏劑、復(fù)合材料等多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前，絕大多數(shù)的環(huán)氧樹脂都是以化石原料雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合制得。由于化石資源的日益短缺導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)成本越來越高，且由化石資源造成的環(huán)境污染也越來越嚴重。木質(zhì)素分子中含有大量的羥基和芳香環(huán)，有些部分和雙酚A的分子結(jié)構(gòu)非常相似。利用木質(zhì)素的這些特點，可以將其用于合成環(huán)氧樹脂，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)木質(zhì)素的合理利用，降低環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)成本，而且能夠減少對環(huán)境的污染。

已報導(dǎo)的制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的研究中有，以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，對其進行羥甲基化改性，再在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷一起制備環(huán)氧樹脂。以木質(zhì)素磺酸鹽為原料，經(jīng)過酸化、酚化改性等處理和純化后再和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到木質(zhì)素環(huán)氧樹脂。以高沸醇木質(zhì)素為原料，加入到環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氯丙烷與醇類的混合溶液中，完全溶解后加入催化劑，反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂。

現(xiàn)有技術(shù)采用木質(zhì)素制備環(huán)氧樹脂的方法主要存在以下問題：(1)采用的原料大多經(jīng)過復(fù)雜的提取工藝，成本高，對環(huán)境造成污染；(2)所用提取方法對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)有影響，以致化學(xué)活性偏低；(3)合成環(huán)氧樹脂之前，對木質(zhì)素進行化學(xué)改性以提高其活性，改性方法中采用大量有機試劑。因此，研究開發(fā)一種新的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的制備方法具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的改性酶解木質(zhì)素及其環(huán)氧樹脂的制備方法，該法采用的原料純度高，較好保留了木質(zhì)素的化學(xué)活性，改性過程中沒有用到有機試劑，改性效果好，環(huán)保無毒，工藝簡單，制備的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂具有廣泛的應(yīng)用前景，可操作性強。

本發(fā)明所提供的制備改性酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的新方法的反應(yīng)機理如附圖1所示，其技術(shù)方案如下：

(1)熔鹽水合物解聚酶解木質(zhì)素：稱取定量酶解木質(zhì)素于燒瓶中，加入質(zhì)量濃度為60％以下的酸性熔鹽水合物，熔鹽水合物與酶解木質(zhì)素的質(zhì)量比為10～20∶1，溫度控制在90～140℃，攪拌反應(yīng)1～5h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物分離干燥，得到解聚酶解木質(zhì)素；

(2)解聚木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂：定量解聚木質(zhì)素溶于環(huán)氧氯丙烷中，環(huán)氧氯丙烷用量與解聚木質(zhì)素中酚羥基的摩爾比為7.5～15∶1，加入催化劑，升溫至60～100℃，加入5～20wt％的堿性溶液，堿用量與解聚木質(zhì)素中酚羥基的摩爾比為0.6～1.5∶1，反應(yīng)2～4h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物分離出來，得到解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。

其中，所述的酶解木質(zhì)素主要是從植物秸稈、玉米芯發(fā)酵制備燃料乙醇、功能性多糖的酶解殘渣中提取得到；

所述的熔鹽水合物為溴化鋰、溴化鋅熔鹽水合物中的一種；

所述的催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的一種或幾種混合；

所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的組合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明采用的酶解木質(zhì)素是從微生物酶解植物秸稈、玉米芯制備燃料乙醇或功能性多糖的酶解殘渣中提取獲得的。由于在制備過程中，秸稈等并未經(jīng)歷高溫、高壓等過程，提取的酶解木質(zhì)素較好地保留了木質(zhì)素的化學(xué)活性。酶解木質(zhì)素的提取過程未經(jīng)過堿或亞硝酸鹽的蒸煮，故灰分含量低，純度高。具體的，酶解木質(zhì)素中木質(zhì)素的含量達80％以上，有利于制備環(huán)氧樹脂。

(2)本發(fā)明提出熔鹽水合物解聚酶解木質(zhì)素，熔鹽水合物是指水和鹽的摩爾比等于或者小于陽離子配位數(shù)的濃縮無機鹽溶液，選擇溴化鋰作為無機鹽，此方法實驗條件溫和，操作簡單，不使用有機溶劑，改性效果好，實驗過程無毒，能耗低，可操作性強。

附圖說明

圖1：制備解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂方法的反應(yīng)機理

具體實施方式

實施例1

稱取10g酶解木質(zhì)素三口燒瓶中，加入100g 20wt％的溴化鋰熔鹽水合物，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h，冰浴冷卻終止反應(yīng)，抽濾，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木質(zhì)素產(chǎn)物。將5g解聚酶解木質(zhì)素溶解于12g環(huán)氧氯丙烷中，加入0.04g四甲基溴化銨，攪拌升溫至60℃，逐滴加入5g 20wt％的NaOH溶液，反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物pH至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷和水，水洗蒸餾產(chǎn)物至中性，真空干燥得解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。

實施例2

稱取10g酶解木質(zhì)素三口燒瓶中，加入150g 40wt％的溴化鋰熔鹽水合物，攪拌升溫至140℃，反應(yīng)3h，冰浴冷卻終止反應(yīng)，抽濾，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木質(zhì)素產(chǎn)物。將5g解聚酶解木質(zhì)素溶解于25g環(huán)氧氯丙烷中，加入0.06g四甲基溴化銨，攪拌升溫至100℃，逐滴加入17g 5wt％的NaOH溶液，反應(yīng)4h，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物pH至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷和水，水洗蒸餾產(chǎn)物至中性，真空干燥得解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。

實施例3

稱取10g酶解木質(zhì)素三口燒瓶中，加入150g 40wt％的溴化鋰熔鹽水合物，攪拌升溫至90℃，反應(yīng)5h，冰浴冷卻終止反應(yīng)，抽濾，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木質(zhì)素產(chǎn)物。將5g解聚酶解木質(zhì)素溶解于19g環(huán)氧氯丙烷中，加入0.05g四甲基溴化銨，攪拌升溫至70℃，逐滴加入4g 10wt％的NaOH溶液，反應(yīng)3h，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物pH至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷和水，水洗蒸餾產(chǎn)物至中性，真空干燥得解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。

實施例4

稱取10g酶解木質(zhì)素三口燒瓶中，加入200g 60wt％的溴化鋰熔鹽水合物，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h，冰浴冷卻終止反應(yīng)，抽濾，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木質(zhì)素產(chǎn)物。將5g解聚酶解木質(zhì)素溶解于19g環(huán)氧氯丙烷中，加入0.05g四甲基溴化銨，攪拌升溫至80℃，逐滴加入16g 5wt％的NaOH溶液，反應(yīng)2.5h，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物pH至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷和水，水洗蒸餾產(chǎn)物至中性，真空干燥得解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。

實施例5

稱取10g酶解木質(zhì)素三口燒瓶中，加入150g 40wt％的溴化鋰熔鹽水合物，攪拌升溫至140℃，反應(yīng)1h，冰浴冷卻終止反應(yīng)，抽濾，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木質(zhì)素產(chǎn)物。將5g解聚酶解木質(zhì)素溶解于20g環(huán)氧氯丙烷中，加入0.05g四甲基溴化銨，攪拌升溫至60℃，逐滴加入6g 15wt％的NaOH溶液，反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物pH至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷和水，水洗蒸餾產(chǎn)物至中性，真空干燥得解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。

實施例6

稱取10g酶解木質(zhì)素三口燒瓶中，加入130g 30wt％的溴化鋰熔鹽水合物，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h，冰浴冷卻終止反應(yīng)，抽濾，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木質(zhì)素產(chǎn)物。將5g解聚酶解木質(zhì)素溶解于24g環(huán)氧氯丙烷中，加入0.06g四甲基溴化銨，攪拌升溫至90℃，逐滴加入11g 5wt％的NaOH溶液，反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物pH至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷和水，水洗蒸餾產(chǎn)物至中性，真空干燥得解聚酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。

分別采用FC法、鹽酸-丙酮法測定實施例1～6制備的解聚木質(zhì)素的酚羥基含量和解聚木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，其結(jié)果見表1。

表1各實施例制備的解聚木質(zhì)素的酚羥基含量和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值

從上面的表格數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明制備的產(chǎn)品性能能夠與現(xiàn)有的同類型產(chǎn)品達到同等水平，但是方法更具優(yōu)勢。