本發(fā)明涉及一種3-二芳基甲烷-4-羥基香豆素衍生物的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成方法學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

香豆素骨架目前存在于多種具有生物活性的天然產(chǎn)物和藥物分子中，尤其是4-羥基香豆素及其衍生物是合成天然產(chǎn)物和藥物分子的重要原材料。例如，4-羥基香豆素和不飽和酮反應(yīng)生成的warfarin是廣泛使用的抗凝血?jiǎng)┧幬铮籺ioclomarol是一種4-羥基香豆素衍生的第二代殺蟲劑藥物，可以有效控制害蟲的生長繁殖；此外，coumestan構(gòu)成的許多天然產(chǎn)物中也含有香豆素骨架，因此發(fā)展簡單有效的合成方法構(gòu)建官能團(tuán)化香豆素具有重要意義。近年來4-羥基香豆素c3位二芳基甲基化已得到化學(xué)家們廣泛的關(guān)注，在分子中引入二芳基甲烷結(jié)構(gòu)可以有效增加分子的生物活性和藥理活性。

目前合成3-二芳基甲烷-4-羥基香豆素衍生物主要以二苯基甲醇和4-羥基香豆素為底物制得，反應(yīng)需要各種催化劑如pd、co、cu、fe等過渡金屬，p-tsoh，i2及tmsotf。雖然現(xiàn)有的方法可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，但依然存在很多缺點(diǎn)：如使用昂貴的過渡金屬不僅成本高還存在金屬殘留環(huán)境污染問題；反應(yīng)條件苛刻如高溫、強(qiáng)酸；區(qū)域選擇性差；會(huì)有大量廢物產(chǎn)生。這些缺點(diǎn)不利于環(huán)境保護(hù)和工業(yè)化生產(chǎn)，因此發(fā)展一種簡單有效的合成方法構(gòu)建3-二芳基甲烷-4-羥基香豆素衍生物具有重要的研究價(jià)值。

本發(fā)明直接以2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮衍生物和取代4-羥基香豆素為底物，以二氯甲烷為溶劑，在三氟化硼乙醚為催化劑條件下，室溫反應(yīng)24小時(shí)，通過1，6-加成反應(yīng)合成得到3-二芳基甲烷-4-羥基香豆素衍生物。本發(fā)明合成方法具有底物適用性廣、產(chǎn)率高、條件溫和、原料易得、操作簡單、環(huán)境友好和原子經(jīng)濟(jì)性高等諸多優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種合成上述3-二芳基甲烷-4-羥基香豆素衍生物的方法；

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，其特征在于通式i所示的：

其中，r¹選自叔丁基、異丙基、甲基，r¹優(yōu)選叔丁基；r²優(yōu)選甲基、氟、氯；r³優(yōu)選甲基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基；r⁴優(yōu)選甲基、甲氧基、氟、氯、溴、硝基；r⁵優(yōu)選甲氧基。

3-二芳基甲烷-4-羥基香豆素衍生物的制備方法(反應(yīng)1)，包括以下步驟：在反應(yīng)管中加入2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮衍生物和取代4-羥基香豆素，催化劑和溶劑，室溫下反應(yīng)24小時(shí)。所述的催化劑包括cu(otf)2、zn(otf)2、mg(otf)2、alcl3、bf3·et2o、優(yōu)選bf3·et2o；所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、乙醇、甲苯、二氯甲烷、1，4-二氧六環(huán)、乙腈，優(yōu)選二氯甲烷；所述的溫度選自-10℃、0℃、室溫，優(yōu)選室溫；催化劑用量5mol％-20mol％，優(yōu)選20mol％。

反應(yīng)1

參照反應(yīng)1所示：

在反應(yīng)管中加入2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮衍生物和取代4-羥基香豆素，加入二氯甲烷和三氟化硼乙醚，室溫下反應(yīng)24小時(shí)，即得3-二芳基甲烷-4-羥基香豆素衍生物。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而更為清楚。但這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(4-甲基苯基)甲基)-4-羥基香豆素(1)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(4-甲基苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(61mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品84mg，產(chǎn)率90％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.76(d，j＝8.0hz，1h)，7.53(t，j＝7.8hz，1h)，7.38-7.22(m，2h)，7.18(s，4h)，7.08(s，2h)，6.58(s，1h)，5.85(s，1h)，5.30(s，1h)，2.35(s，3h)，1.38(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.4，160.6，153.4，152.7，137.5，137.1，137.0，131.9，130.4，129.8，128.6，125.4，123.9，123.1，116.4，116.1，108.3，46.9，34.5，30.2，21.1ppm；ms(esi)m/z471.2[m+h]⁺；m.p.202-204℃.

實(shí)施例2

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(4-甲氧基苯基)甲基)-4-羥基香豆素(2)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(4-甲氧基苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(64mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品85mg，產(chǎn)率87％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.74(d，j＝7.9hz，1h)，7.52(t，j＝7.7hz，1h)，7.40-7.14(m，4h)，7.06(s，2h)，6.90(d，j＝8.2hz，2h)，6.58(s，1h)，5.81(s，1h)，5.30(s，1h)，3.80(s，3h)，1.37(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.4，160.6，158.8，153.4，152.7，137.1，132.4，131.9，130.6，129.8，125.4，123.9，123.1，116.4，116.1，114.5，108.3，55.3，46.5，34.5，30.2ppm；ms(esi)m/z487.2[m+h]⁺；m.p.217-218℃.

實(shí)施例3

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(4-氟苯基)甲基)-4-羥基香豆素(3)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(4-氟苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(62mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到淡粉色固體產(chǎn)品82mg，產(chǎn)率86％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.72(d，j＝7.9hz，1h)，7.53(t，j＝7.7hz，1h)，7.40-7.14(m，4h)，7.04(t，j＝8.2hz，4h)，6.52(s，1h)，5.80(s，1h)，5.31(s，1h)，1.34(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.6，160.8，153.7，152.7，137.5，136.0，132.1，130.4，130.3，125.3，123.9，123.2，116.5，116.0，115.9，115.6，107.7，46.7，34.5，30.1ppm；ms(esi)m/z475.2[m+h]⁺；m.p.225-227℃.

實(shí)施例4

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(4-氯苯基)甲基)-4-羥基香豆素(4)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(4-氯苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮((65mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品90mg，產(chǎn)率92％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.72(d，j＝7.9hz，1h)，7.58-7.41(t，j＝7.7hz，1h)，7.37-7.10(m，6h)，7.00(s，2h)，6.56(s，1h)，5.79(s，1h)，5.32(s，1h)，1.34(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.3，161.0，153.7，152.7，139.0，137.5，133.0，132.1，130.2，130.0，129.0，125.4，124.0，123.2，116.5，116.0，107.4，46.9，34.5，30.2ppm；ms(esi)m/z491.2[m+h]⁺；m.p.230-232℃.

實(shí)施例5

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(4-溴苯基)甲基)-4-羥基香豆素(5)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(4-溴苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(74mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到淡粉色固體產(chǎn)品95mg，產(chǎn)率89％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.73(d，j＝7.9hz，1h)，7.57-7.40(m，3h)，7.34-7.14(m，4h)，7.02(s，2h)，6.62(s，1h)，5.78(s，1h)，5.32(s，1h)，1.34(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.3，161.0，153.7，152.7，139.5，137.5，132.2，131.9，130.5，129.9，125.4，124.0，123.2，121.1，116.5，116.0，107.4，46.9，34.5，30.2ppm；ms(esi)m/z535.1[m+h]⁺；m.p.228-230℃.

實(shí)施例6

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(4-硝基苯基)甲基)-4-羥基香豆素(6)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(68mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到淡黃色固體產(chǎn)品84mg，產(chǎn)率84％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ8.20(d，j＝8.5hz，2h)，7.78(d，j＝8.5hz，1h)，7.51(dd，j＝19.6，7.8hz，3h)，7.37-7.19(m，2h)，7.02(s，2h)，5.91(s，1h)，5.41(s，1h)，1.36(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.2，161.6，154.0，152.7，148.6，146.9，137.9，132.5，129.7，129.1，125.4，124.2，123.9，123.3，116.6，115.8，106.4，47.5，34.6，30.1ppm；ms(esi)m/z502.2；[m+h]⁺m.p.120-122℃.

實(shí)施例7

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(3-甲基苯基)甲基)-4-羥基香豆素(7)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(3-甲基苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(62mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離到白色固體產(chǎn)品85mg，產(chǎn)率90％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.76(d，j＝8.3hz，1h)，7.52(d，j＝6.9hz，1h)，7.38-7.18(m，3h)，7.09(d，j＝19.2hz，5h)，6.57(s，1h)，5.84(s，1h)，5.30(s，1h)，2.33(s，3h)，1.37(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.4，160.7，153.4，152.7，140.5，138.8，137.1，131.9，130.4，129.6，128.9，128.2，125.5，123.8，123.2，116.4，116.2，108.1，47.3，34.5，30.2，21.5ppm；ms(esi)m/z471.2[m+h]⁺.m.p.161-163℃.

實(shí)施例8

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(3-氟苯基)甲基)-4-羥基香豆素(8)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(3-氟苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(62mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到淡粉色固體產(chǎn)品78mg，產(chǎn)率82％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.75(d，j＝8.0hz，1h)，7.55(t，j＝7.8hz，1h)，7.30(dd，j＝13.8，7.6hz，3h)，7.17-6.89(m，5h)，6.56(s，1h)，5.84(s，1h)，5.34(s，1h)，1.36(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ164.8，161.6，161.0，153.7，152.7，143.1，143.0，137.5，132.1，130.5，130.3，129.9，125.3，124.5，124.4，124.0，123.2，116.5，116.0，115.9，115.6，114.4，114.1，107.3，47.2，34.5，30.1ppm；ms(esi)m/z475.2[m+h]⁺；m.p.：218-220℃.

實(shí)施例9

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(3，4-二氯苯基)甲基)-4-羥基香豆素(9)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-(3，4-二氯苯亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮(74mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到淡黃色固體產(chǎn)品92mg，產(chǎn)率86％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.77(d，j＝8.0hz，1h)，7.56(t，j＝7.4hz，1h)，7.41-7.24(m，4h)，7.19(s，2h)，7.03(s，2h)，6.74(s，1h)，5.78(s，1h)，5.40(s，1h)，1.38(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.2，161.5，154.0，152.8，144.1，137.8，135.3，132.4，129.2，128.4，127.9，127.5，127.2，125.4，124.1，123.3，116.6，115.9，106.3，47.1，34.6，30.1ppm；ms(esi)m/z525.2[m+h]⁺；m.p.221-223℃.

實(shí)施例10

3-((3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)(苯基)甲基)-4-羥基-6-甲基香豆素(10)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮(59mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基-6-甲基香豆素(42mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品81mg，產(chǎn)率88％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.50(d，j＝2.0hz，1h)，7.39-7.12(m，7h)，7.00(s，2h)，6.45(s，1h)，5.82(s，1h)，5.25(s，1h)，2.36(s，3h)，1.33(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.5，160.8，153.5，150.9，140.5，137.2，133.6，133.0，130.5，129.0，128.7，127.3，125.4，122.8，116.2，115.8，107.9，47.4，34.5，30.2，21.0ppm；ms(esi)m/z471.2[m+h]⁺；m.p.178-180℃.

實(shí)施例11

3-((3，5-二叔丁基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基-6-甲氧基香豆素(11)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮(59mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基-6-甲氧基香豆素(45mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到淡黃固體產(chǎn)品91mg，產(chǎn)率94％。

¹hnmr(300mhz，dmso)δ11.51(s，1h)，7.51(s，1h)，7.36-6.95(m，9h)，6.76(s，1h)，5.70(d，j＝5.8hz，1h)，3.74(s，3h)，1.28(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，dmso)δ162.5，160.9，155.8，152.6，147.0，143.5，139.0，132.8，128.7，128.2，126.0，125.7，119.9，117.9，117.0，109.2，106.2，56.1，46.1，35.0，30.9ppm；ms(esi)m/z487.2[m+h]⁺；m.p.236-238℃.

實(shí)施例12

3-((3，5-二叔丁基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基-6-氟香豆素(12)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮(59mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基-6-氟香豆素(43mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到淡粉色固體產(chǎn)品83mg，產(chǎn)率88％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.43-7.19(m，8h)，7.03(s，2h)，6.58(s，1h)，5.85(s，1h)，5.32(s，1h)，1.36(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.1，160.3，159.9，157.1，153.6，148.8，140.2，137.3，130.1，129.1，128.7，127.5，125.4，119.6，119.3，118.1，118.0，117.2，117.0，109.1，108.8，47.5，34.5，30.2ppm；ms(esi)m/z475.2[m+h]⁺；m.p.207-208℃.

實(shí)施例13

3-((3，5-二叔丁基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基-6-氯香豆素(13)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮(59mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基-6-氯香豆素(47mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品83mg，產(chǎn)率85％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.70(d，j＝2.5hz，1h)，7.44(dd，j＝8.8，2.5hz，1h)，7.29(m，6h)，7.01(s，2h)，6.57(s，1h)，5.81(s，1h)，5.30(s，1h)，1.34(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ162.8，159.7，153.6，151.0，140.1，137.3，131.9，130.0，129.4，129.1，128.7，127.5，125.4，122.8，117.9，117.3，108.9，47.5，34.5，30.2ppm；ms(esi)m/z491.2[m+h]⁺；m.p.183-185℃.

實(shí)施例14

3-((3，5-二叔丁基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基-6-溴香豆素(14)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮(59mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基-6-溴香豆素(47mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品93mg，產(chǎn)率87％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.85(d，j＝2.4hz，1h)，7.58(dd，j＝8.8，2.4hz，1h)，7.42-7.09(m，6h)，6.99(s，2h)，6.52(s，1h)，5.79(s，1h)，5.28(s，1h)，1.33(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ162.7，159.5，153.6，151.5，140.1，137.3，134.7，130.0，129.1，128.7，127.5，125.8，125.4，118.2，117.7，116.7，108.8，47.5，34.5，30.2ppm；ms(esi)m/z535.1[m+h]⁺；m.p.202-204℃.

實(shí)施例15

3-((3，5-二叔丁基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基-6-硝基香豆素(15)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮(59mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基-6-硝基香豆素(49mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到黃色固體產(chǎn)品90mg，產(chǎn)率90％。

¹hnmr(300mhz，dmso)δ8.89(d，j＝2.7hz，1h)，8.32(d，j＝9.3hz，1h)，7.49(d，j＝9.1hz，1h)，7.24-6.96(m，8h)，6.76(s，1h)，5.75(s，1h)，1.29(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，dmso)δ161.2，160.3，156.4，152.8，143.7，142.9，139.1，132.3，128.6，128.2，127.0，126.2，125.9，120.4，118.3，117.3，110.1，45.9，35.0，30.9ppm；ms(esi)m/z502.2[m+h]⁺；m.p231-233℃.

實(shí)施例16

3-((3，5-二叔丁基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基-7-甲氧基香豆素(16)

取一反應(yīng)管，加2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯酮(59mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基-7-甲氧基香豆素(45mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品89mg，產(chǎn)率92％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3))δ7.61(d，j＝8.5hz，1h)，7.37-7.17(m，5h)，7.02(s，2h)，6.80(d，j＝8.7hz，2h)，6.48(s，1h)，5.81(s，1h)，5.27(s，1h)，3.82(s，3h)，1.33(s，18h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.8，163.0，161.3，154.5，153.4，140.8，137.1，130.6，129.0，128.7，127.3，125.5，124.2，112.2，109.3，105.4，100.2，55.8，47.2，34.5，30.2ppm；ms(esi)m/z487.2[m+h]⁺；m.p.209-210℃.

實(shí)施例17

3-((3，5-二異丙基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基香豆素(17)

取一反應(yīng)管，加2，6-二異丙基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯(53mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到白色固體產(chǎn)品68mg，產(chǎn)率80％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.72(d，j＝8.0hz，1h)，7.51(t，j＝7.0hz，1h)，7.36-7.21(m，7h)，6.90(s，2h)，6.57(s，1h)，5.87(s，1h)，5.20(s，1h)，3.23-2.97(m，2h)，1.14(dd，j＝9.6，6.8hz，12h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.5，160.9，152.7，149.9，140.3，135.3，132.0，131.7，129.1，128.7，127.4，123.9，123.2，116.4，116.1，107.9，47.2，27.3，22.7，22.6ppm；ms(esi)m/z429.2[m+h]⁺；m.p.201-203℃.

實(shí)施例18

3-((3，5-二甲基-4-羥苯基)(苯基)甲基)-4-羥基香豆素(18)

取一反應(yīng)管，加2，6-二甲基-4-苯亞甲基環(huán)己-2，5-二烯(42mg，0.2mmol，1.0equiv)，4-羥基香豆素(38mg，0.24mmol，1.2equiv)，三氟化硼乙醚(0.04mmol，0.2equiv)，1ml二氯甲烷，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，減壓將溶劑蒸干后經(jīng)過硅膠柱分離得到橙色固體產(chǎn)品56mg，產(chǎn)率76％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.71(d，j＝8.0hz，1h)，7.50(d，j＝8.7hz，1h)，7.42-7.10(m，7h)，6.81(s，2h)，6.50(s，1h)，5.80(s，1h)，4.91(s，1h)，2.16(s，6h)ppm；¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ163.4，160.8，152.7，152.0，140.2，132.0，131.3，129.2，128.8，128.8，127.6，124.4，123.9，123.2，116.5，116.1，107.9，46.7，29.7，16.1ppm；ms(esi)m/z373.1[m+h]⁺；m.p.205-206℃。