本發(fā)明屬于高分子化學
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
：進入21世紀以來，納米材料由于其優(yōu)良特性被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活領(lǐng)域。其中碳納米管由于其奇特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，成為當前納米材料領(lǐng)域的研究熱點。但碳納米管制備工藝復雜，制備成本較高，大批量生產(chǎn)困難的不足極大程度地限制了其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。而天然埃洛石納米管(Halloysite，HNTs)是由硅酸鹽粘土礦物高嶺石在天然條件下自然卷曲而形成管狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)類似高嶺石，由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，外壁含有豐富的硅羥基，結(jié)構(gòu)單元之間以氫鍵和范德華力等次價鍵的形式結(jié)合。但與高嶺石不同，其單元層由水分子的單層被分離，其結(jié)構(gòu)式是Al2(OH)4Si2O5·nH2O，它最早是由Berthier描述為高嶺土族的二八面體1:1粘土礦物，埃洛石中往往含有雜質(zhì)相，且在不同沉積變化形態(tài)和孔隙率也會有所不同。在世界范圍內(nèi)，埃洛石主要存在于澳大利亞、美國、中國、新西蘭、墨西哥和巴西等地。在一般情況下，埃洛石納米管長度變化在從亞微米級到幾微米，有時甚至>30μm，外部直徑約30～190nm，內(nèi)部直徑大約為10～100nm。在應(yīng)用方面表現(xiàn)出了相對于其他合成的納米管如碳納米管等更多的優(yōu)勢：(1)價格便宜，來源廣泛，埃洛石納米管作為一種天然粘土礦物，蘊藏豐富，分布廣泛且開采較易；(2)埃洛石納米管自然形成，無毒無害，生物相容性好；(3)埃洛石表面和層間含有活潑羥基，利于埃洛石納米管的活化以及進一步應(yīng)用；(4)本身具有較大的長徑比和比表面積、納米尺度等特點，使近年來埃洛石納米管得到廣泛關(guān)注和研究，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、醫(yī)藥、復合材料等多個領(lǐng)域。隨著石油資源的大量利用，高分子材料在人們?nèi)粘Ｉ钪姓紦?jù)了越來越重要的地位。高分子材料的發(fā)展速度遠遠超過了其他三大傳統(tǒng)材料木材、鋼鐵及水泥，成為第四大支柱材料，在促進社會經(jīng)濟發(fā)展和改善人們生活方面發(fā)揮了重要作用。然而由于目前大部分高分子材料具有良好的穩(wěn)定性，在自然界中很難降解，隨著時間的推移，白色污染問題愈演愈烈。目前，世界范圍內(nèi)高分子材料的年產(chǎn)量已超過1.4億噸，使用后產(chǎn)生的不可自然分解的固體廢棄物不僅污染了環(huán)境，而且還對地下水及土壤造成污染，妨礙動植物生長，甚至危及人類健康和生存。因此，高分子材料的綠色化成為一個相當熱門的課題。隨著環(huán)境、醫(yī)學、生物等方面需求日益增加，可生物降解高分子材料迅速發(fā)展起來，例如，聚碳酸酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚氨基酸、聚酯等因此而應(yīng)運而生。在通過生物內(nèi)的酶解、水解等作用后，可生物降解高分子材料會逐步降解為低相對分子質(zhì)量單體或者化合物，然后它們會通過參加正常的代謝消耗，或者直接排出生物體外。因此，開發(fā)有利于環(huán)保的生物降解性高分子材料是解決環(huán)境污染的重要途徑，促進刻不容緩的人類生存要求。聚ε-己內(nèi)酯(PCL)是由ε-己內(nèi)酯(ε-CL)單體在催化劑、引發(fā)劑的參與下，通過單體開環(huán)縮合而成的一種高分子材料。其具有良好的生物相容性、生物降解性、加工性能、形狀記憶功能、藥物可滲透性及低毒等特性，一方面可廣泛用于生活環(huán)保材料如日常購物袋、農(nóng)用地膜及食品包裝材料等，另一方面也廣泛應(yīng)用生物醫(yī)藥領(lǐng)域，如骨科固定材料、手術(shù)縫合線、藥用載體以及組織工程領(lǐng)域，如細胞培養(yǎng)支架等等，有效的減少對環(huán)境的污染，推動生物醫(yī)藥領(lǐng)域快速發(fā)展。聚ε-己內(nèi)酯(PCL)是由ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合而成，聚合過程中所用的催化劑對制備PCL具有非常重要意義。ε-CL在離子型催化劑作用下，可制備高相對分子質(zhì)量的PCL。根據(jù)離子型催化劑催化ε-CL聚合時的過渡態(tài)，可將其分為：正離子型、負離子型和配位型催化劑。正離子催化劑主要為Lewis酸化合物，主要包括FSO3R(R為烷基，下同)，CH3COClO4，(CH3)BrSbF6等，其催化聚合特點為產(chǎn)物相對分子量低，反應(yīng)要求溫度高，催化劑用量大，聚合速率慢等特點；負離子催化劑主要為堿金屬或堿土金屬的烷基化合物或烷氧基化合物，包括s-BuLi，s-BuOK，R2Mg，BuOLi等，其活性高，催化反應(yīng)速率快，但極易引起酯交換等副反應(yīng)，且催化劑難以保存；配位型催化劑主要是電負性較大的金屬烷基、烷氧基化合物以及羧酸鹽和無機鹽，這些金屬包括：Sn、Ti、Zn、Al、Zr、Mn、Sb、稀土元素等。聚ε-己內(nèi)酯作為生物可降解材料，在農(nóng)林業(yè)、醫(yī)用、食品工業(yè)、包裝等方面的應(yīng)用越來越廣泛。聚ε-己內(nèi)酯的廣泛應(yīng)用將會推動聚己內(nèi)酯的商品化生產(chǎn)，而目前國內(nèi)聚ε-己內(nèi)酯的商品化生產(chǎn)的主要障礙是生產(chǎn)工藝復雜、流程長、產(chǎn)品成本高。迄今為止，市面上所開發(fā)的聚ε-己內(nèi)酯催化劑多為金屬有機化合物，價格昂貴，并且聚合活性一般不是很高，因此影響了聚ε-己內(nèi)酯的生產(chǎn)成本和規(guī)模化應(yīng)用。不僅如此，合成的金屬有機化合物催化制備的聚己內(nèi)酯材料，存在一定量金屬殘留，不可避免地帶來二次環(huán)境污染以及對生物體的健康造成威脅。此外，聚ε-己內(nèi)酯耐熱變性較差，因此，通常需要添加無機填料以增強其熱學性能，分離純化后的聚合物再通過二次加工，與無機填料機械混合活化，一方面無機填料在聚ε-己內(nèi)酯中的分散程度及其與基質(zhì)間的界面相互作用，一直是限制其性能得到充分利用的問題，另一方面，繁瑣的二次加工活化工序?qū)⒋蟠笤黾硬牧系纳a(chǎn)成本。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)埃洛石活化：將埃洛石進行煅燒，然后加入到酸溶液中進行酸化處理，再經(jīng)過濾離心后得到活化的埃洛石；(2)將ε-己內(nèi)酯與活化的埃洛石混合均勻得到混合物；(3)將步驟(2)所得混合物在無水無氧條件下進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)所得聚合物再經(jīng)后處理后得到聚ε-己內(nèi)酯。上述方案中，所述埃洛石為提純的埃洛石，純度大于85wt％。本發(fā)明提供一種提純方法，具體地包括如下步驟：利用質(zhì)量分數(shù)為3％的六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑，將埃洛石制成質(zhì)量分數(shù)為5％的礦漿，以850r/min的轉(zhuǎn)速機械攪拌2h，然后靜置5min，取上層溶液并離心取沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、烘干、研磨(5min)后即得到提純的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提純的埃洛石在本發(fā)明方案中亦可使用。上述方案中，步驟(1)所述煅燒的溫度為200～850℃，煅燒的時間為3～12h；更為優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為800℃。上述方案中，步驟(1)所述酸化處理為：將煅燒后的埃洛石置于濃度為1～5mol/L的酸溶液中，在60～95℃條件下酸化4～12h；更為優(yōu)先地，所述酸溶液的濃度為2mol/L，酸化時間為8h。上述方案中，所述酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或兩種。上述方案中，步驟(3)所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為120～180℃；更為優(yōu)選地，所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為140℃。上述方案中，步驟(3)所述開環(huán)聚合反應(yīng)的時間為24h～60h；更為優(yōu)選地，所述開環(huán)聚合反應(yīng)的時間為48h。上述方案中，步驟(3)所述后處理為：向反應(yīng)所得聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，再用甲醇沖洗2～5次，乙醇洗滌，蒸餾水洗滌4～8次，最后將沉淀置于真空干燥箱24～72h，得到聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品；所述反應(yīng)所得聚合物、二氯甲烷和冰甲醇的質(zhì)量比為1:0.15:10。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明使用廉價、易得、穩(wěn)定的埃洛石為原料，采用經(jīng)煅燒并酸化后的活化埃洛石作為ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑，替代了如辛酸亞錫等昂貴的催化劑，具有生產(chǎn)成本低，催化效率高(反應(yīng)產(chǎn)率高，可達94％)的優(yōu)點，并且制備所得聚合物聚ε-己內(nèi)酯無有毒金屬化學物的殘留，適宜用作藥物控釋載體、組織工程材料以及食品包裝材料。(2)本發(fā)明中經(jīng)煅燒酸化后的活化埃洛石相比于提純埃洛石的粒徑明顯減小，表面暴露更多的活性基團，催化活性顯著提高，將活化的埃洛石作為催化劑用于ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備聚ε-己內(nèi)酯，活化的埃洛石可在ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的時候承擔一定的模版作用，使聚合反應(yīng)朝著一定的方向，從而使最終得到的聚合物聚ε-己內(nèi)酯具有為以管狀的埃洛石為“核”的三維立體結(jié)構(gòu)。(3)相對于傳統(tǒng)金屬、有機催化劑催化制備的聚ε-己內(nèi)酯，本發(fā)明采用煅燒并酸化的活化埃洛石一步催化制備出較高分子量的聚ε-己內(nèi)酯雜化材料，制備所得聚ε-己內(nèi)酯的熱學性能顯著提高，且制備方法有效避免了繁瑣的二次復合加工過程，能大幅度節(jié)約成本。附圖說明圖1為埃洛石的掃描電鏡圖，其中(A)為提純埃洛石；(B)為實施例4中所述活化的埃洛石。圖2為埃洛石的粒徑和粒徑分布圖，其中(A)為提純埃洛石；(B)為實施例4中所述活化的埃洛石。圖3為實施例4中制備所得聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖。圖4為實施例4中制備所得聚合產(chǎn)物的掃描電鏡圖。圖5為聚ε-己內(nèi)酯的熱重分析曲線圖，其中a為實施例4制備所得聚ε-己內(nèi)酯，b為PCL-辛酸亞錫，所述PCL-辛酸亞錫是指：以辛酸亞錫作為催化劑，按ε-己內(nèi)酯、辛酸亞錫質(zhì)量比為100:1，開環(huán)聚合以及樣品后處理條件與實施例4相同，制備所得聚合產(chǎn)物。圖6為實施例4制備所得聚ε-己內(nèi)酯樣品圖。具體實施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。以下實施例中，均采用美國WatersBreeze凝膠滲透色譜儀，以單分散性聚苯乙烯為標樣，并經(jīng)普適值校正，四氫呋喃作為溶劑，采用μ-Styragel填充柱，在40℃的溫度下測定聚合物的重均分子量和分子量分布指數(shù)PDI。以下實施例中，采用的埃洛石是提純的埃洛石，純度大于85wt％。本發(fā)明提供一種提純方法，具體包括如下步驟：利用質(zhì)量分數(shù)為3％的六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑，將埃洛石制成質(zhì)量分數(shù)為5％的礦漿，以850r/min的轉(zhuǎn)速機械攪拌2h，然后靜置5min，取上層溶液并離心取沉淀，沉淀再經(jīng)洗滌、烘干、研磨5min，即得到提純的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提純的埃洛石在本方案中亦有使用。實施例1一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中200℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為89％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.6×104，PDI≤1.30。實施例2一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為93％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.9×104，PDI≤1.30。實施例3一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中600℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.8×104，PDI≤1.30。實施例4一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為94％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，PDI≤1.30。實施例5一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒10h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.9×104，PDI≤1.30。實施例6一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，PDI≤1.30。實施例7一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L硫酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為94％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.9×104，PDI≤1.40。實施例8一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化12h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.1×104，PDI≤1.30。實施例9一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.4g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104，PDI≤1.40。實施例10一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.04g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至140℃，恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為90％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.8×104，PDI≤1.30。實施例11一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至180℃，恒溫反應(yīng)24h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為90％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.2×104，PDI≤1.40。實施例12一種以活化埃洛石為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：(1)提純的埃洛石在馬弗爐中800℃條件下煅燒4h，將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/L鹽酸溶液中，溫度為80℃條件下酸化8h，過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石；(2)在干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g，活化的埃洛石0.2g后，將反應(yīng)瓶抽真空，充入高純氮氣置換，重復操作三次，至壓強為100Pa，關(guān)閉反應(yīng)瓶，形成真空密閉環(huán)境，緩慢加熱至120℃，恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，得到聚合物；(3)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇質(zhì)量比＝1:0.15:10，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、過濾，用甲醇沖洗4遍，乙醇沖洗4遍，蒸餾水沖洗6遍，最后將沉淀置于真空干燥箱48h，得到白色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91％，聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.1×104，PDI≤1.40。圖1是埃洛石的掃描電鏡圖，相對于提純的埃洛石，經(jīng)活化處理后的埃洛石尺寸明顯減少，形貌由明顯的細長管狀轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@短小管狀，這將更有利于埃洛石在催化ε-己內(nèi)酯聚合過程中作為催化劑模板時有效分散。圖2是埃洛石的粒徑和粒徑分布圖，圖1(A)中提純埃洛石的平均粒徑為523.3nm，PDI為0.297，圖1(B)中實施例4中采用的活化埃洛石PDI為0.239，平均粒徑為106.5nm，埃洛石經(jīng)活化后粒徑明顯減小，有利于增大其比表面積，提高其催化活性。圖3中聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜中各特征峰的歸屬如圖標出，其中，δ為3.65ppm處的峰歸屬于-CH2OH中的亞甲基質(zhì)子峰，表明了特有端基的存在，這些特征峰的出現(xiàn)確證聚合產(chǎn)物為PCL。圖4是實施例4中所得聚合產(chǎn)物的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，聚己內(nèi)酯呈現(xiàn)三維立體花狀結(jié)構(gòu)，制備的PCL在片層結(jié)構(gòu)表面存在部分棒狀孔隙，這是棒狀埃洛石為PCL分子鏈被引發(fā)和增值提供模板作用產(chǎn)生的。下表1是實施例中所制備的聚合產(chǎn)物的熱分解溫度，圖5是實施例4所得聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線圖，其中PCL-辛酸亞錫是指：以辛酸亞錫作為催化劑，按ε-己內(nèi)酯、辛酸亞錫質(zhì)量比為100:1，開環(huán)聚合以及樣品后處理條件與實施例4相同，最后所得聚合產(chǎn)物。從表1和圖5可以看出，以活化埃洛石為催化劑，催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備的聚ε-己內(nèi)酯的分解溫度明顯高于傳統(tǒng)金屬、有機催化劑催化制備的聚ε-己內(nèi)酯的分解溫度，這是由于ε-己內(nèi)酯在開環(huán)聚合過程中，活化埃洛石粒徑減小，催化活性提高，其表面豐富的羥基與生成的聚ε-己內(nèi)酯之間存在強烈的相互作用，加之其本身具有優(yōu)異的耐熱性，從而使制備的聚ε-己內(nèi)酯熱學性能明顯提高。圖6是實施例4中后處理過濾烘干后得到的白色粉末狀聚ε-己內(nèi)酯。表1實施例1～12制備所得聚合產(chǎn)物的熱分解溫度最初分解溫度(℃)最大分解溫度(℃)實施例1305394實施例2321407實施例3325419實施例4338433實施例5336428實施例6333422實施例7335427實施例8330418實施例9353452實施例10302393實施例11303398實施例12317398PCL-辛酸亞錫272378顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3