本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和晶態(tài)材料領(lǐng)域。具體為通過(guò)溶劑熱法合成一種多孔的陰離子金屬有機(jī)骨架化學(xué)傳感器和制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硝基爆炸物，如硝基苯(nb)，對(duì)硝基苯酚(pnp)，硝基甲苯(pnt)，1,2-二硝基苯(1,2-dnb)，1,4-二硝基苯(1,4-dnb)，2,4-二硝基甲苯(2,4-dnt)，2,6-二硝基甲苯(2,6-dnt)，2,4-二硝基苯酚(2,4-dnp)，2,4,6-三硝基甲苯(tnt)和2,4,6-三硝基苯酚(tnp)等對(duì)國(guó)家安全有很大的威脅作用，同時(shí)，硝基爆炸物也具有高毒性。然而其較低的蒸汽壓和反應(yīng)活性使得其很難被檢測(cè)。另外，fe³⁺的濃度在生物系統(tǒng)和地球中起著至關(guān)重要的作用，其合適的含量不僅可以促進(jìn)肌肉的形成，同時(shí)可以提升腦功能。過(guò)高和過(guò)低都會(huì)影響生物系統(tǒng)的運(yùn)行。因此，發(fā)展一種材料，可以同時(shí)檢測(cè)硝基爆炸物和fe³⁺的濃度至關(guān)重要。目前常用的檢測(cè)手段有：表面增強(qiáng)拉曼光譜、質(zhì)譜、電化學(xué)法。但是，這些檢測(cè)手段具有儀器貴重、儀器笨重、操作步驟復(fù)雜、耗時(shí)等缺點(diǎn)。而通過(guò)化學(xué)傳感器檢測(cè)可以作為一種替代手段，具有低成本、高靈敏度和操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文通過(guò)合成一種陰離子金屬有機(jī)骨架材料作為化學(xué)傳感器，命名為fji-c8，可以對(duì)微量硝基爆炸物和fe³⁺快速響應(yīng)，同時(shí)具有高的選擇性，很低的檢出限，其使用量也是所有已報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料中最低的。另外，值得注意的是，該材料對(duì)2,4-dnp的選擇性首次超過(guò)tnp，這主要得益于金屬有機(jī)骨架材料的熒光發(fā)射光譜與2,4-dnp的紫外可見吸收光譜的完美重合，同時(shí)得益于合適的孔徑、高孔隙率、高密度未配位n原子和電子轉(zhuǎn)移等協(xié)同作用。

該化學(xué)傳感器fji-c8，化學(xué)簡(jiǎn)式為：{[(ch3)2nh2]10[zn9(tdpat)4(μ3-o)2]·(h2o)27·(dmf)17}n，其中tdpat代表2,4,6-三(3,5-二羧酸苯胺)-1,3,5-三嗪的羧酸鹽陰離子。其特征在于，晶體的結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為f4132，晶胞參數(shù)為：α＝90.00°，該材料是三維的陰離子骨架材料，抗衡陽(yáng)離子為二甲胺陽(yáng)離子，其中包含的方形一維通道和的三角形通道，孔隙率為61.1％。

該化學(xué)傳感器具有以下特點(diǎn)：(1)陰離子金屬有機(jī)骨架有利于金屬陽(yáng)離子的吸附，促進(jìn)金屬陽(yáng)離子的檢測(cè)；(2)高密度未配位n原子可以作為主客作用位點(diǎn)增強(qiáng)硝基爆炸物檢測(cè)；(3)fji-c8的熒光發(fā)射光譜與2,4-dnp的紫外可見吸收光譜重合，極大促進(jìn)fji-c8對(duì)2,4-dnp的檢測(cè)。(4)高孔隙率、合適的孔徑也促進(jìn)fji-c8對(duì)2,4-dnp的檢測(cè)。

所述的化學(xué)傳感器fji-c8的制備方法，包括如下步驟：將h6tdpat，硝酸鋅水溶液，硼氟酸，dmf和甲醇加入厚壁玻璃瓶或者高壓反應(yīng)釜中，在烘箱中程序加熱，80℃～90℃保溫1天～5天，通過(guò)過(guò)濾或者離心，得到無(wú)色八面體晶體。

所述的化學(xué)傳感器fji-c8制備條件溫和，方法簡(jiǎn)易，無(wú)需特殊的設(shè)備，成本比較低廉。本方法具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。所述的化學(xué)傳感器可以在多種溶劑中穩(wěn)定存在，如甲醇、乙醇、乙腈、dmf、dma、甲苯、乙酸乙酯、正庚烷。所述的化學(xué)傳感器可以有效檢測(cè)微量硝基爆炸物，特別是2,4-dnp。同時(shí)可以有效檢測(cè)微量fe³⁺離子。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：fji-c8的合成

首先，將硝酸鋅制備成1m的水溶液；其次，將h6tdpat和硝酸鋅水溶液(物質(zhì)的量之比為1：2)，加入到n,n’-二甲基甲酰胺，甲醇和硼氟酸(體積比為10:10:1)的混合溶劑中，置于厚壁玻璃瓶或者反應(yīng)釜中，搖晃均勻后放入烘箱，在80℃～90℃保溫1天～5天；最后，制備的無(wú)色八面體晶體通過(guò)過(guò)濾或者離心獲得。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表一。

表一：化學(xué)傳感器fji-c8的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

實(shí)施例2：fji-c8檢測(cè)液的配制

稱取適量fji-c8加入dmf中，并加入磁子攪拌超過(guò)12h，配制成4mg/ml的檢測(cè)液。

實(shí)施例3：硝基爆炸物初步檢測(cè)

在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。隨后在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldma，并檢測(cè)溶液加入后的熒光強(qiáng)度。

使用同樣的方法，對(duì)乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、甲苯、苯、異丙苯、乙腈、硝基苯、2,6-dnt(100mm，dmf溶液)、pnp(100mm，dmf溶液)或2,4-dnp(100mm，dmf溶液)分別檢測(cè)。

研究表明，在加入1mldma、乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、甲苯、苯、異丙苯或乙腈后，熒光強(qiáng)度基本沒(méi)發(fā)生變化。而加入1ml硝基苯、2,6-dnt(100mm，dmf溶液)、pnp(100mm，dmf溶液)或2,4-dnp(100mm，dmf溶液)后，熒光完全淬滅。該現(xiàn)象說(shuō)明，fji-c8可以選擇性地檢測(cè)硝基爆炸物而不受其他各種小分子干擾。

實(shí)施例4：硝基爆炸物定量檢測(cè)

在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入20μl硝基苯(nb)(1mm，dmf溶液),并檢測(cè)其熒光強(qiáng)度。隨后繼續(xù)加入20μl硝基苯(nb)(1mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，直到加入的硝基苯(nb)(1mm，dmf溶液)總量為200μl。

使用同樣的方法，對(duì)pnp(1mm，dmf溶液)，pnt(1mm，dmf溶液)，1,2-dnb(1mm，dmf溶液)，1,4-dnb(1mm，dmf溶液)，2,4-dnt(1mm，dmf溶液)，2,6-dnt(1mm，dmf溶液)，2,4-dnp(1mm，dmf溶液)，tnt(1mm，dmf溶液)和tnp(1mm，dmf溶液)分別檢測(cè)。

使用stern-volmer(s-v)公式，i0/i＝1+ksv[c]，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其中，i0和i分別為加入硝基爆炸物之前和之后的熒光強(qiáng)度，ksv是淬滅常數(shù)，[c]是硝基爆炸物濃度。

研究結(jié)果表明，fji-c8檢測(cè)液可以對(duì)pnp、2,4-dnp和tnp，特別是對(duì)2,4-dnp具有極高的靈敏度和極低的檢出限。2,4-dnp的ksv是5.11×10⁴m^-1，檢出限為0.002866mm。

實(shí)施例5：fe³⁺初步檢測(cè)

在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在其溶液中加入100μlm(no3)x溶液(10mm，dmf溶液，m^x+＝k⁺)，并分別檢測(cè)加入100μlm(no3)x溶液(10mm，dmf溶液)后的熒光強(qiáng)度。

使用同樣的方法，分別檢測(cè)m(no3)x溶液(10mm，dmf溶液，m^x+＝co²⁺，na⁺，gd²⁺，zn²⁺，mg²⁺，cr³⁺，ni²⁺，ca²⁺，al³⁺，sr²⁺，bi³⁺，mn²⁺，cu²⁺或fe³⁺)。

在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在其溶液中加入100μlnay(10mm，dmf溶液，y^-＝no3^-)，并檢測(cè)加入100μlnay溶液(10mm，dmf溶液)后的熒光強(qiáng)度。

使用同樣的方法，分別檢測(cè)nay(10mm，dmf溶液，y^-＝br^-，clo4^-，f^-，i^-，no2^-)。

研究表明，在加入100μlm(no3)x溶液(10mm，dmf溶液，m^x+＝k⁺，co²⁺，na⁺，gd²⁺，zn²⁺，mg²⁺，cr³⁺，ni²⁺，ca²⁺，al³⁺，sr²⁺，bi³⁺，mn²⁺，cu²⁺)，熒光強(qiáng)度基本沒(méi)發(fā)生變化。而加入100μlm(no3)x溶液(10mm，dmf溶液，m^x+＝fe³⁺)，熒光完全淬滅。在加入100μlnay(10mm，dmf溶液，y^-＝no3^-，br^-，clo4^-，f^-，i^-，no2^-)后，熒光強(qiáng)度也基本沒(méi)發(fā)生變化。

該現(xiàn)象說(shuō)明fji-c8可以選擇性地檢測(cè)fe³⁺，而不受各種金屬陽(yáng)離子和陰離子干擾。

實(shí)施例6：fe³⁺定量檢測(cè)

在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入10μlm(no3)x溶液(10mm，dmf溶液，m^x+＝k⁺)，并檢測(cè)加入10μlm(no3)x溶液(10mm，dmf溶液)后的熒光強(qiáng)度。隨后繼續(xù)加入10μlm(no3)x溶液(10mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，直到m(no3)x溶液(10mm，dmf溶液)的總量為100μl。

使用同樣的方法，對(duì)m(no3)x溶液(10mm，dmf溶液，m^x+＝co²⁺，mg²⁺，cr³⁺，cu²⁺，orfe³⁺)分別進(jìn)行檢測(cè)。

使用stern-volmer(s-v)公式，i0/i＝1+ksv[c]，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其中，i0和i分別為加入m(no3)x溶液之前和之后的熒光強(qiáng)度，ksv是淬滅常數(shù)，[c]是m(no3)x濃度。

使用stern-volmer(s-v)公式，i0/i＝1+ksv[c]，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其中，i0和i分別為加入m(no3)x溶液之前和之后的熒光強(qiáng)度，ksv是淬滅常數(shù)，[c]是m(no3)x濃度。

研究表明，fji-c8檢測(cè)液對(duì)fe³⁺具有很高的靈敏度和很低的檢出限。其ksv高達(dá)8.5×10³m^-1，檢出限低至0.0233mm。

實(shí)施例7：硝基爆炸物檢測(cè)速度

在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入100μl2,4-dnp(1mm，dmf溶液)后立即檢測(cè)其熒光強(qiáng)度。隨后每隔1分鐘檢測(cè)一次。

實(shí)驗(yàn)表明，fji-c8檢測(cè)液可以對(duì)2,4-dnp快速檢測(cè)，一分鐘就達(dá)到了平衡。

實(shí)施例8：fe³⁺檢測(cè)速度

在1ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入100μlfe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)后立即檢測(cè)其熒光強(qiáng)度。隨后每隔1分鐘檢測(cè)一次。

實(shí)驗(yàn)表明，fji-c8檢測(cè)液可以對(duì)fe³⁺快速檢測(cè)，即時(shí)平衡。

實(shí)施例9：低fji-c8檢測(cè)液使用量對(duì)硝基爆炸物檢測(cè)的影響

在0.2ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1.8mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入20μl2,4-dnp(1mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其應(yīng)的熒光強(qiáng)度。隨后依次加入20μl2,4-dnp(1mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，直到2,4-dnp(1mm，dmf溶液)的總量為200μl。

為了進(jìn)一步降低fji-c8檢測(cè)液的使用量，我們?cè)?.02ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1.98mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入20μl2,4-dnp(1mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其相應(yīng)的熒光強(qiáng)度。隨后依次加入20μl2,4-dnp(1mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，直到2,4-dnp(1mm，dmf溶液)的總量為200μl。

研究結(jié)果表明，0.4mg/mlfji-c8檢測(cè)液及0.04mg/mlfji-c8檢測(cè)液的檢測(cè)效果與2mg/mlfji-c8檢測(cè)液的檢測(cè)效果類似。0.4mg/mlfji-c8檢測(cè)液對(duì)應(yīng)的ksv是5.01×10⁴m^-1，0.04mg/mlfji-c8檢測(cè)液對(duì)應(yīng)的ksv是4.54×10⁴m^-1。

實(shí)施例10：低fji-c8檢測(cè)液使用量對(duì)fe³⁺檢測(cè)的影響

在0.2ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1.8mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入10μlfe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)，并檢測(cè)加入10μlfe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)后的熒光強(qiáng)度。隨后依次加入10μlfe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，直到fe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)的總量為100μl。

為了進(jìn)一步降低fji-c8檢測(cè)液的使用量，我們?cè)?.02ml實(shí)施例2中的fji-c8檢測(cè)液中加入1.98mldmf，并測(cè)量其熒光強(qiáng)度，作為參比熒光強(qiáng)度。然后在上述混合液中加入10μlfe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)，并檢測(cè)加入10μlfe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)后的熒光強(qiáng)度。隨后依次加入10μlfe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)，并檢測(cè)其相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，直到fe(no3)3溶液(10mm，dmf溶液)的總量為100μl。

研究結(jié)果表面，0.4mg/mlfji-c8檢測(cè)液及0.04mg/mlfji-c8檢測(cè)液的檢測(cè)效果與2mg/mlfji-c8檢測(cè)液的檢測(cè)效果類似。0.4mg/mlfji-c8檢測(cè)液對(duì)應(yīng)的ksv是9.6×10³m^-1，0.04mg/mlfji-c8檢測(cè)液對(duì)應(yīng)的ksv是8.2×10³m^-1。